π共轭系硼化合物、电子设备和三芳基硼烷及其中间体的制造方法技术

本发明专利技术的课题是提供硼原子与碳原子的键得到强化的新型π共轭系硼化合物。另外，本发明专利技术提供在有机功能层中含有该π共轭系硼化合物的具有高耐久性和高电子传导性的有机电致发光元件、光电转换设备及薄膜晶体管等电子设备。进而，本发明专利技术提供三芳基硼烷及其中间体的制造方法。本发明专利技术的π共轭系硼化合物是硼原子与3个芳香族基团介由3个硼－碳键键合而成的π共轭系硼化合物，特征在于上述3个硼－碳键的键长全部在

Manufacturing methods of pion conjugated boron compounds, electronic devices, triarylboranes and their intermediates

The subject of the present invention is to provide a novel pi-conjugated boron compound whose bond between boron atom and carbon atom is strengthened. In addition, the invention provides organic electroluminescent elements, photoelectric conversion devices, thin film transistors and other electronic devices with high durability and high electronic conductivity containing the PI conjugated boron compound in the organic functional layer. Furthermore, the present invention provides a manufacturing method of triarylboranes and their intermediates. The pi-conjugated boron compound of the invention is a pi-conjugated boron compound formed by three boron-carbon bonds between boron atoms and three aromatic groups. The characteristic of the pi-conjugated boron compound is that the bond lengths of the above three boron-carbon bonds are all in the same range.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】π共轭系硼化合物、电子设备和三芳基硼烷及其中间体的制造方法
本专利技术涉及π共轭系硼化合物、电子设备、以及三芳基硼烷及其中间体的制造方法。更详细而言，本专利技术涉及硼原子与碳原子的键得到强化的新型π共轭系硼化合物。另外，涉及在有机功能层中含有该π共轭系硼化合物的具有高耐久性和高电子传导性的电子设备，进而，涉及三芳基硼烷及其中间体的制造方法。
技术介绍
以下，对本专利技术的π共轭系硼化合物进行详细说明。《使用了硼原子的有机化合物的特征》〈电子效应〉硼原子是在元素周期表中属于原子编号5、IIIA属的具有3价的价态的元素，原子状态下的电子配置为(1s)2、(2s)2、(2p)1，可以使用1个2s轨道和2个2p轨道而形成sp2杂化轨道，通过在该3个sp2轨道中分别各配置1个等价的电子(共3个)，从而能够与碳、氧、氮等元素形成共价键，恰好是可以像3价的取代基那样处理的元素。另外，另一方面，由于多出一个的空的2p轨道，因此，含硼化合物当然成为缺电子性的分子。因此，硼原子与3个芳香族基团介由硼－碳键键合而成的π共轭系硼化合物基本上原样保留该硼原子的缺电子性的性质，容易接受电子，即成为从真空能级来看LUMO(最低未占分子轨道)能级深的化合物。这种电子接受性化合物由于容易形成自由基负离子，因此具有容易使电子在分子间跳跃移动的性质，如果灵活应用该基本特性，则是如后述的出现各种产业上的利用价值的非常有趣的元素、化合物。从分子的稳定性的观点考虑，例如以最简单的三苯基硼烷为例子来考虑，则作为sp2键的硼原子与苯基的3根键均保持120°的角度，形成平面结构。此时，由于在与三苯基硼烷平面正交的方向存在空的2p轨道，因此三苯基硼烷具有路易斯酸的性质，即，容易受到路易斯碱、亲核物质的攻击而形成硼酸盐，从而稳定化。此时，硼与苯基的键成为sp3轨道，成为正四面体结构的硼酸盐。这就是三苯基硼烷不能稳定地存在的根本性的原因，因此通过在分子内以跨键或跨空间取代能够对硼给予电子的基团，从而能够使其稳定化(参照非专利文献1和专利文献1)。〈立体效应〉仅通过与芳基形成单键便可构筑π共轭体系并且能够发挥使用了空p轨道的有效的吸电子性的三芳基硼烷的最大的问题如上述三苯基硼烷中说明的那样是对亲核物质、路易斯碱的耐性低，这与空气中的稳定性或在水、碱的存在下的分解相关，阻碍了向不得不在严酷的条件下使用的电子设备的实际使用。为了解决这一问题，已知用烷基、芳基在空间上增大三芳基硼烷的硼原子的周围的体积，从而阻止亲核物质、路易斯碱的攻击的方法。例如，取代有3个芳基(Ar)的具有sp2轨道的硼酸盐可以受到路易斯碱(在这里标记为Nu-)的攻击。此时，如下所示，芳基为空间位阻性低的芳基(Ar1)时，受到路易斯碱Nu-的攻击而可采取sp3轨道(反应B)，芳基为空间位阻性高的芳基(Ar2)时，难以采取sp3轨道(反应A)。这是来自三芳基硼烷特有的空p轨道的反应性的特征。例如，作为有机EL用的电子输送材料、发光材料，已知木下等的空间位阻性三苯基硼烷类(参照非专利文献2)。这些化合物并非仅是为了抑制反应，还具有以下特征：通过最终赋予的硼原子周围的立体性的大体积，仅由该化合物形成薄膜时的无定形性高，在需要在整面保持均匀的电场强度的有机EL元件中成为适合的电荷移动性的薄膜。但是，如果仅是如上所述的电子的稳定化效果及立体的稳定化效果，则还达不到将三芳基硼烷类实际用于电子设备。也就是说，稳定性仍不足。出于对此进行改良的目的，由山口等的团队于2012年合成并发表了将三苯基硼烷的3个苯基用碳原子连结而成的平面三苯基硼烷化合物(平面化的三苯基硼烷B3a)(参照非专利文献3)。B3a利用X射线进行晶体结构解析，结果该化合物如下所述具有边缘对人字形(edge-to-herringbone)结构，形成了三苯基硼烷部分完全为平面且在该平面的上下具有甲基的结构。因此，该平面结构坚固，所以即使硼想利用亲核物质等而成为sp3，也无法那么简单地反应，结果分子稳定性增强。该平面三苯基硼烷化合物B3a是简单的化学结构，但其合成方法需要像方案1那样进行钻研，另外，需要高度的合成技术。方案1如方案1所示，合成该化合物时需要同时经由多个分子内弗里德尔-克拉夫茨反应，另外，第3个亚甲基部位在铬酸氧化后需要利用了二甲基锌的烷基化反应，因此不可否认该类似物的合成是难度相当高的合成，从合成设计以及化合物合成的观点考虑，不得不说缺乏发展性。除此以外，正在努力在硼上给予π电子的同时增加平面性以实现分子的稳定化。畠山等的团队利用如下述方案2中记载那样的双重的分子内环化反应而开发了硼氧杂蒽(phenoxaborin)骨架成为双重的分子B4a(参照非专利文献4和5)。方案2该双重硼氧杂蒽B4a虽不是完全平面，但由于来自共轭的氧原子的π电子注入，所以分子的稳定性得到改善，与B3a的亚烷基不同，该分子的醚氧不仅是连结基团，而且是能够赋予稳定性的基团。另外，由于能够从苯酚衍生物导入取代基，并能够将B4a本身进行卤化，因此与上述的由3个亚甲基实现平面化的三苯基硼烷B3a相比，该B4a的类似物具有分子设计的自由度，实际报告了在B4a取代有2个苯基的分子适合用于绿色磷光发光有机EL的主体化合物。如果探究这样的稳定化法，则容易联想到B4a的开环的部分进一步利用氧而具有桥连结构的三重硼氧杂蒽结构在化学稳定性上最良好，实际上已经报告了在计算化学上进行这种化合物的物性预测的事例(参照非专利文献6)，但化合物合成难度高，到目前为止我们为了合成该化合物，研究了能够想到的大量的合成路径，并进行了实际的合成研究，但在以往已知方法的发展体系中，最终没能得到作为目标的三重硼氧杂蒽化合物。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011－057990号公报非专利文献非专利文献1：J.Am.Chem.Soc.,2014,136(36),pp12580-12583.非专利文献2：Adv.Funct.Meter.,12(11_12),780(2002)非专利文献3：Z.Zhou,A.Wakamiya,T.Kushida,S.Yamaguchi；J.Am.Chem.Soc.,2012,134,4529.非专利文献4：畠山：日本化学会第95回春季年会，3D3-04.非专利文献5：畠山：AngewChemIntEdEngl2015Nov18；54(46):13581-5.Epub2015Sep18.非专利文献6：J.Phys.Chem.C2013,117,14999-15008.
技术实现思路
本专利技术是鉴于上述问题·状况而进行的，其要解决的课题是提供硼原子与碳原子的键得到强化的新型π共轭系硼化合物。另外，本专利技术提供在有机功能层中含有该π共轭系硼化合物的具有高耐久性和高电子传导性的有机电致发光元件、光电转换设备及薄膜晶体管等电子设备。进而，本专利技术提供三芳基硼烷及其中间体的制造方法。本专利技术的专利技术人为了解决上述课题，在对上述问题的原因等进行研究的过程中发现通过形成硼原子介由硼－碳键与3个芳香族基团键合而成的π共轭系硼化合物且该化合物中的上述3个硼－碳键的键长全部在以下，从而硼化合物变得稳定，进而，设计了经由与现有技术完全不同的合成中间体的合成路径，并对此进行了深入研究，结果在世界上首次成功本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种π共轭系硼化合物，其特征在于，是硼原子与3个芳香族基团介由3个硼－碳键键合而成的π共轭系硼化合物，所述3个硼－碳键的键长全部在

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.03.23 JP 2016-0585041.一种π共轭系硼化合物，其特征在于，是硼原子与3个芳香族基团介由3个硼－碳键键合而成的π共轭系硼化合物，所述3个硼－碳键的键长全部在以下。2.根据权利要求1所述的π共轭系硼化合物，其特征在于，所述硼－碳键的键长全部在的范围内。3.根据权利要求1或2所述的π共轭系硼化合物，其特征在于，是硼原子与3个芳基键合而成的三芳基硼烷，所述3个芳基存在于同一平面上。4.根据权利要求3所述的π共轭系硼化合物，其特征在于，所述三芳基硼烷呈所述3个芳基的与硼原子键合的碳原子的邻位通过杂原子连结而成的圆盘状结构。5.根据权利要求1～4中任一项所述的π共轭系硼化合物，其特征在于，是具有下述通式(1)表示的结构的三芳基硼烷，通式(1)在通式(1)中，R1～R9各自独立地表示氢原子、链状烷基、环状烷基、烷氧基、芳氧基、酯基、氰基、烷基氨基、芳基氨基、芳香族烃环基或芳香族杂环基，X1～X3各自独立地表示NR10或氧原子且至少一个表示氧原子，R10表示氢原子、链状烷基、环状烷基、芳香族烃环基或芳香族杂环基。6.一种电子设备，其特征在于，具有有机功能层，该有机功能层含有权利要求1～5中任一项所述的π共轭系硼化合物。7.根据权利要求6所述的电子设备，其特征在于，是有机电致发光...

【专利技术属性】
技术研发人员：北弘志，饭岛贵之，大井秀一，北本雄一，
申请(专利权)人：柯尼卡美能达株式会社，国立大学法人东北大学，
类型：发明
国别省市：日本,JP