一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池电极材料技术领域，公开了一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法，具体涉及表面包覆介孔硅酸铝锂层的掺杂型单晶镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.55CoxMnyM1‑x‑yO2@(LiAlSi2O6)z)及其制备方法。本发明专利技术制备方法通过原位掺杂共沉淀‑高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板‑溶胶/凝胶‑低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层，制备得到掺杂型单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.55CoxMnyM1‑x‑yO2@(LiAlSi2O6)z，具有较高首次比容量185.5mAh/g、良好的高电压循环稳定性、优异的倍率性能。

【技术实现步骤摘要】
一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法
本专利技术属于锂离子电池电极材料
，特别涉及一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料及其制备方法，具体涉及表面包覆介孔硅酸铝锂层的掺杂型单晶镍钴锰酸锂三元材料(LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z)及其制备方法。
技术介绍
镍钴锰酸锂(NCM)三元正极材料(LiNixCoyMn1-x-yO2，0＜x，y＜1)由于具有能量密度高、安全性能好、成本低廉的优点，并且可根据调节镍、钴、锰的比例，可以制备出不同性能的三元正极材料，成为新一代锂电池正极材料。目前，商业化的NCM三元正极材料有NCM-111、NCM-442、NCM-211、NCM523等中、低镍三元材料，多用于充电电压为4.2V的电池上，其比电容量范围为140～160mAh/g；也有通过提高镍的比例，如NCM622、NCM811高镍三元材料，其比容量范围为180～200mAh/g，但是随着镍比例提高，表面残锂增高，离子混排程度提高，大大降低了材料的循环稳定性及安全性能；而通过提高充电电压(＞4.3V)来实现更高的利用三元材料本身理论容量(275mAh/g)，会加剧三元材料的相转变或晶粒粉化、过渡金属溶出以及电解质分解等不良副反应的程度致使容量衰减剧增，从而极大地限制了三元材料在大功率设备中的应用。目前，行内通常通过掺杂或表面改性等工艺改善材料的高电压循环性能。如专利ZL201610443127.X公开通过高温烧结掺杂以及高温烧结包覆获得的单晶镍钴锰酸锂正极材料，该中材料虽然比未掺杂包覆的三元基材具有更好的循环性能，但是掺杂及包覆都是通过固相高温烧结实现的，掺杂及包覆的均匀性都欠佳，而且材料偏硬，在破碎过程中容易损伤材料表面，加剧材料表面副反应的程度，而使材料的循环寿命减短。又如专利ZL201610989907.4公开了通过两步法获得载银介孔二氧化硅包覆层的三元材料，该材料表面包覆层虽然具有高速电子通道，但是由于表面二氧化硅不能提高锂离子，一定程度上会降低材料的首次容量，且，该包覆工艺复杂，成本较高无法实现大批量生产。可见，目前的掺杂或包覆方法都未能很好的解决三元材料的高电压循环稳定性差的缺陷。
技术实现思路
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本专利技术的首要目的在于提供一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法。本专利技术方法通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶粒径为2～6μm的钴锰含量可连续调节的掺杂型镍钴锰酸锂基材LiNi0.55CoxMnyM1-x-y，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层。本专利技术另一目的在于提供上述方法制备的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料。本专利技术材料为掺杂型单晶镍钴锰酸锂正极材料LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z，其具有较高首次比容量、良好的高电压循环稳定性、优异的倍率性能。本专利技术的目的通过下述方案实现：一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层得到。本专利技术方法中，所述原位掺杂共沉淀为本领域常规的共沉淀方法，即将镍源、钴源、锰源、掺杂元素源混合，在络合剂和碱性条件水体系中反应沉淀，得到掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体。所述镍源、钴源、锰源、掺杂元素源中镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔比优选为0.55：x：y：(1-x-y)，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。所述的镍源、钴源、锰源、掺杂元素源可为相应的水溶性盐。所述的镍源可为硫酸镍或醋酸镍。所述的钴源可为硫酸钴或醋酸钴。所述的锰源可为硫酸锰或醋酸锰。所述的掺杂元素源可为硫酸铝、硫酸镁或硫酸锆。所述的络合剂为本领域常规的络合剂即可，如氨水。所述的碱性条件可通过添加氢氧化钠等碱调节。所述得到的掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体，其化学式为Ni0.55CoxMnyM1-x-y(OH)2，平均粒径(D50)为3～6μm。本专利技术方法中，所述高温固相法可包括以下步骤：将原位掺杂共沉淀得到的产物与锂源混合，空气气氛中烧结，工艺为：1～10℃/min的升温速度升温至300～800℃，恒温烧结3～8h；再以1～10℃/min的升温速度升温至850～1000℃，恒温烧结8～14h，自然降温至室温，获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材。所述产物与锂源的用量摩尔比为Li/Me＝1.01:1～1.10:1，其中Li是锂源中的锂元素，Me是产物中的镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔量之和。所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂和草酸锂中的至少一种。所述混合优选在高效混料机中混合10～30min。所述烧结后对产物进行破碎和粉碎，得到单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材。所述基材的化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。本专利技术方法中，所述通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层，具体包括以下步骤：将正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液、含有Al2O3和介孔模板剂的乙醇溶液混合，搅拌得到混合液；再将掺杂型镍钴锰酸锂基材加入混合液中，滴加氢氧化锂水溶液，搅拌反应0.5～3h，分离，干燥；气氛炉中，空气气氛下，以1～10℃/min的升温速度升温至350～750℃恒温烧结3～8h，自然降温至室温，得到介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料。所述基材、乙醇的质量比为1:1～1:5；优选为1:1.5。所述的基材与TEOS、Al2O3和氢氧化锂的摩尔比为1000:(2～12):(0.5～3):(1～6)；优选为1000:6:1.5:3。所述正硅酸乙酯(TEOS)的乙醇溶液中，正硅酸乙酯的浓度优选为0.5～5.0wt％。所述含有Al2O3和介孔模板剂的乙醇溶液中，Al2O3的浓度优选为0.2～2wt％，介孔模板剂的浓度为0.025～0.1wt％。所述的介孔模板剂为十六胺、十八胺中的至少一种。所述氢氧化锂水溶液的浓度优选为2.4～10wt％。所述得到介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料，可进行过400目筛进行分筛。本专利技术方法制备得到的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料，其化学式为LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2@(LiAlSi2O6)z，其中，0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35，0.006≤z≤0.001，M为Al、Zr或Mg。所述掺杂型单晶三元正极材料的单晶平均粒径为2～6μm。本专利技术相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：(1)本专利技术以简单的原位掺杂共沉淀-高温固相法获得粒径可控的钴锰含量可连续调节的掺杂型LiNi0.55CoxMnyM1-x-yO2为基材，该基材不仅具有稳定的均相层状结构，并且在保证容量不变的情况下通过降低Co的含量来降低成本；(2)通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺获得具有高速锂离子和电子通道的介孔LiAlSi2O6均匀包覆层，使材料具有较高首次比容量、良好的高电压循环稳定性和倍率性能。附图说明图1为实施例1制备的单晶三元正本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于通过原位掺杂共沉淀‑高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板‑溶胶/凝胶‑低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层得到。

【技术特征摘要】
1.一种介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于通过原位掺杂共沉淀-高温固相法获得单晶的掺杂型镍钴锰酸锂基材，再通过模板-溶胶/凝胶-低温回火工艺包覆具有高速锂离子和电子通道的介孔硅酸铝锂层得到。2.根据权利要求1所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述原位掺杂共沉淀为将镍源、钴源、锰源、掺杂元素源混合，在络合剂和碱性条件水体系中反应沉淀，得到掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体。3.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述镍源、钴源、锰源、掺杂元素源中镍元素、钴元素、锰元素、掺杂元素的摩尔比为0.55：x：y：(1-x-y)，其中0.2≤x≤0.1，0.25≤y≤0.35。4.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述的镍源为硫酸镍或醋酸镍；所述的钴源为硫酸钴或醋酸钴；所述的锰源为硫酸锰或醋酸锰；所述的掺杂元素源为硫酸铝、硫酸镁或硫酸锆；所述的络合剂为氨水；所述的碱性条件通过添加氢氧化钠调节。5.根据权利要求2所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述得到的掺杂型的镍钴锰氢氧化物前驱体，其化学式为Ni0.55CoxMnyM1-x-y(OH)2，平均粒径为3～6μm。6.根据权利要求1所述的介孔硅酸铝锂包覆的掺杂型单晶三元正极材料的制备方法，其特征在于：所述高温固相法包括以下步骤：将原位掺杂共沉淀得到的产物与锂源混合，空气气氛中烧结，工艺为：1～10℃/min的升温速度升温至300～800℃，恒温烧结3～8h；再以1～10℃/min的升温速度升温至850～1000℃，恒温烧结8～14h，自然降温至室温，获得单晶的掺杂型...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘婧婧，唐盛贺，阮丁山，黄国柱，李长东，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，湖南邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44