【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本申请属于电池，尤其涉及一种钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
技术介绍
1、当前，能源危机和资源匮乏日益严重，国家随之提出‘碳中和，碳达峰’目标，大力发展新能源；面对这一未来图景，碱金属离子二次电池脱颖而出，得到了世界各个国家企业的重视。其中，技术及应用最成熟的是锂离子电池，但随着市场不断发展，锂资源随之紧俏，价格高涨；加之锂矿资源自然界丰度较低，且在全球分布不均，成为新能源发展的较大阻碍。相比较而言，钠由于其储量丰富，成本较低，且钠离子电池与锂离子电池工作原理相似，生产技术及工具高度重叠，未来将成为锂离子电池的优秀替代品。
2、钠离子电池中，影响电池性能和成本优势的关键在于正极材料。目前的研究中，钠离子电池正极材料主要含有层状过渡金属氧化物，聚阴离子型和普鲁士蓝三大种类。在各种钠离子电池正极材料中，o3-相层状过渡金属氧化物正极材料因其易于合成及在容量的优异表现受到广泛关注，其理论克容量能达到210mah/g。然而，它也存在不可忽视的几个问题。其中主要问题是o3-相层状钠电表面残碱高，导致ph较高，在后续制备过程易凝胶，产气严重；此外，还有o3-相层状钠电的表面不稳定性造成的循环稳定性差问题。
3、针对上述问题，目前仍无有效的解决途径。
4、申请内容
5、本申请的目的在于克服上述现有技术的不足之处而提供一种表面残碱含量低，应用于电池时能量密度高、循环性能优异的钠离子电池正极材料及其制备方法和应用。
6、为实现上述目的，在本申请的第一方面，本申请提供了一种钠离子电
7、将m源与钠源混合后一次烧结，得一次烧结产物；
8、将一次烧结产物依次进行碳化处理、高熵包覆处理、二次烧结处理，得钠离子电池正极材料；
9、所述m源为含m的化合物，所述m选自ni、mn、cu、fe、co、ti、mg、b、al、zn、ca中的任意三种及三种以上的组合；
10、所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为20-99％、相对湿度为5-30％、温度为15-50℃的环境下碳化，得碳化处理产物；
11、所述高熵包覆处理为：将碳化处理产物与5种或5种以上离子半径相差15％以内的金属离子反应，形成高熵包覆层，所述高熵包覆层占碳化处理产物质量的0.2-1.2％。
12、本申请提供的一种钠离子电池正极材料的制备方法中，通过对一次烧结产物依次进行碳化处理和高熵包覆处理，并且控制高熵包覆层与碳化处理产物的质量比，从而能够解决常规非金属及金属氧化物对正极材料进行包覆未能较好的解决表面残碱高、循环性能欠佳的问题；采用本申请的制备方法得到的钠离子电池正极材料比表面积小、表面包覆光滑致密且稳定、表面残碱低、高熵包覆层厚度适中，应用于电池时能够减少电芯在使用过程中的产气，抑制了表面与电解液的副反应，稳定了正极材料颗粒的内部结构，减少了体相钠的溶出，从而使得到的电池能量密度高、循环性能优异。
13、具体地，o3-相层状钠电正极材料表面残碱较高，其中残碱主要包含氢氧化钠和碳酸钠，两者中以氢氧化钠含量较为突出，通过将一次烧结后的产物置于特定二氧化碳浓度、相对湿度和温度的碳化箱中进行碳化处理，能够较为快速的完成正极材料表面氢氧化钠向碳酸钠的转变，相对于氢氧化钠较易吸收空气中水分及二氧化碳会使正极材料层间na进一步析出的特性，碳酸钠更稳定，可作为临时包覆层保护正极材料，但碳酸钠比表面积较大同样会吸水，且对产气有不良影响，因此，在碳化处理后结合高熵包覆处理，去除碳酸钠。高熵包覆处理过程中，选择的5种或5种以上离子半径相差15％以内的金属离子会与碳化处理产物表面的碳酸钠反应形成高熵包覆层，该高熵包覆层为高熵无限固溶体包覆层，其中存在的金属离子占位无序化能使包覆层结构更加稳定，有效隔绝有害物质与正极材料，达到降低表面碳酸钠的同时形成包覆保护的目的。
14、在一实施例中，所述一次烧结产物的结构式为naxmo2，其中0<x≤1，m选自ni、mn、cu、fe、co、ti、mg、b、al、zn、ca中的任意三种或三种以上的组合。
15、在一实施例中，m源为含有m的氧化物、氢氧化物或碳酸化物。
16、在一实施例中，钠源为碳酸钠、氢氧化钠或乙酸钠中的至少一种。
17、在一实施例中，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为40-90％、相对湿度为8-20％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
18、在一实施例中，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为50-60％、相对湿度为10-15％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
19、在一实施例中，碳化处理的时间为6-10d。
20、碳化处理过程中二氧化碳能够为反应提供原料，控制一定的相对湿度是由于氢氧化钠向碳酸钠的转化需要水的参与，否则反应进行缓慢，效率极低；通过选择在二氧化碳浓度为40-90％、相对湿度为8-20％、温度为20-30℃的环境下碳化，尤其是在二氧化碳浓度为50-60％、相对湿度为10-15％、温度为20-30℃的环境下碳化时，能够同时取得反应更加完全，即表面的氢氧化钠含量更低，和避免正极材料层间钠的析出，稳定形成的正极材料的目的。
21、在一实施例中，所述高熵包覆层占碳化处理产物质量的0.5-1％。
22、随着高熵包覆层占碳化处理产物的质量百分数的上升，得到的正极材料表面的残碱含量会呈现出逐渐下降的趋势，但当高熵包覆层占碳化处理产物的质量百分数继续上升时，得到的残碱含量下降趋势有限，并且反而会由于高熵包覆层过厚，从而影响后续制备成电池在实际使用过程中钠离子的脱嵌过程，造成容量下降，甚至循环性能也明显下降。因此，在本专利技术给出的高熵包覆层占碳化处理产物质量的0.2-1.2％，尤其是0.5-1％时，得到的正极材料以及后续应用得到的电池的综合性能都更为优异。
23、在一实施例中，将碳化处理产物与7种离子半径相差15％以内的金属离子反应，形成高熵包覆层。
24、在一实施例中，所述7种离子为锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡。
25、在一实施例中，所述锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡的摩尔比为锰：钛：镁：铜：钪：铁：锡＝(0.35-0.45)：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)(0.05-0.15)：(0.03-0.07)：(0.15-0.25)：(0.03-0.07)。
26、高熵包覆层处理中，与不同的金属离子反应，会形成不同的高熵包覆层，高熵包覆层为多元素金属氧化物体系，体系中的不同组分可以是不同的晶体结构，从而形成稳定的固溶体，进而稳定材料结构，并且金属离子的引入还可以增加钠离子层的层间距，提高晶体结构中钠离子的扩散速率；当进一步选择金属离子为锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡时，尤其是选择7种的摩尔比为锰：钛：镁：铜：钪：铁：锡＝(0.35-0.45)：(0.05-0.15)：(0.05-0本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为40-90％、相对湿度为8-20％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为50-60％、相对湿度为10-15％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵包覆层占碳化处理产物质量的0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将碳化处理产物与7种离子半径相差15％以内的金属离子反应，形成高熵包覆层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述7种离子为锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡的摩尔比为锰：钛：镁：铜：钪：铁：锡＝(0.35-0.45)：(0.05-0.15)：(0.05-
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵包覆处理中的反应为通过干法球磨或湿法球磨进行；
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述M为Ni、Mn、Fe和Cu。
10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于，所述Ni、Mn、Fe和Cu的摩尔比为Ni：Mn：Fe：Cu＝(0.20-0.28)：(0.40-0.60)：(0.10-0.20)：(0.02-0.08)。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述一次烧结的温度为800-1000℃，时间为10-24h，气氛为空气、氧气或氮气中的任意一种或两种。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述二次烧结的温度为900-1000℃，时间为5-15h，气氛为氧气、氮气或氩气中的任意一种或两种。
13.一种钠离子电池正极材料，其特征在于，所述钠离子电池正极材料采用如权利要求1-12任一项所述的制备方法制备而成。
14.一种正极极片，其特征在于，所述正极极片包含如权利要求13所述的钠离子电池正极材料。
15.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池包括如权利要求14所述的正极极片。
...【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】
1.一种钠离子电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为40-90％、相对湿度为8-20％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述碳化处理为：将一次烧结产物置于二氧化碳浓度为50-60％、相对湿度为10-15％、温度为20-30℃的环境下碳化，得碳化处理产物。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高熵包覆层占碳化处理产物质量的0.5-1％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将碳化处理产物与7种离子半径相差15％以内的金属离子反应，形成高熵包覆层。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述7种离子为锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述锰、钛、镁、铜、钪、铁和锡的摩尔比为锰：钛：镁：铜：钪：铁：锡＝(0.35-0.45)：(0.05-0.15)：(0.05-0.15)(0.05-0.15)：(0.03-0.07)：(0.15-0.25)：(0.03-0...
【专利技术属性】
技术研发人员：蔡伟希，阮丁山，李长东，刘伟健，汪乾，程江辉，
申请(专利权)人：广东邦普循环科技有限公司，
类型：发明
国别省市：
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