一种制备草酸酯的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备草酸酯的方法：以重氮化合物和α‑Br酮类化合物为反应底物，以O2为氧源和氧化剂，以可见光为能量来源，以有机染料为光催化剂，在有机溶剂中，经自由基历程得到草酸酯。本发明专利技术所使用的方法具有以下特点：反应更绿色环保、经济、底物普适性更广、后期官能团化更易，反应条件温和，空气中即可进行，光催化剂用量少，后处理简便。同时，本发明专利技术使用的反应物、光催化剂等原料廉价易得，反应组成合理，无需配体，原子经济性高，反应步骤少，仅需一步反应即可取得较高的产率，符合当代绿色化学和可持续发展的要求和方向，适于合成传统方法难以合成的不对称取代的草酸酯。

【技术实现步骤摘要】
一种制备草酸酯的方法
本专利技术涉及一种制备草酸酯的方法，属于有机合成

技术介绍
草酸酯广泛存在于天然产物、药物分子中，同时也是有机合成中常见的结构单元。目前，制备草酸酯的方法有很多，但是每种方法都有一些不足之处。例如：（1）传统用草酰氯或草酰单氯与醇或醚发生反应都需要碱催化，其中草酰氯不仅对空气敏感、怕潮而且具有高毒性和腐蚀性，合成出的草酸酯只能是对称取代的草酸酯，如果用草酰单氯为原料，则需要先制备草酰单氯，而这一步较难控制，合成比较麻烦；（2）用草酸酯进行酯交换来合成新的草酸酯；（3）过渡金属催化的CO与CH3OH的氧化偶联反应，只能用于合成草酸二甲酯，而且反应需要另加氧化剂。（4）当然，烯烃的臭氧化也是一种合成草酸酯的方法，但都需要一些特殊结构的烯烃（如抗血酸及其衍生物）才能合成草酸酯。综上，目前还没有一种合成草酸酯的绿色的方法。因此，很有必要研发一种原料来源丰富、成本低、安全、环保、操作简便的制备方法来有效合成草酸酯类化合物。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种合成草酸酯的方法，该反应原料来源丰富、反应底物普适性广，操作简便，而且该方法以可见光为反应的能量来源，以氧气作为氧源和氧化剂，方法非常的安全、环保、绿色。为达到上述专利技术目的，本专利技术采用的技术方案是：一种制备草酸酯的方法，以重氮化合物和α-Br酮类化合物为反应底物，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，光照反应得到草酸酯；所述α-Br酮类化合物的化学结构通式为以下化学结构式中的一种：式中，R1为氟、甲氧基、甲基、氯、三氟甲基、溴、羟基；R2选自氢或苯基；所述重氮化合物的结构式如下：重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料在制备草酸酯中的应用；优选的，重氮化合物和α-Br酮类化合物为原料，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，利用光照反应制备草酸酯。本专利技术以重氮化合物和α-Br酮类化合物为反应底物，以O2为氧源和氧化剂，以可见光为反应的能量来源，以有机染料或者金属配合物为光催化剂，在有机溶剂中，经自由基历程得到草酸酯。本专利技术中，α-Br酮类化合物的化学结构通式中，R1可以是邻位取代的氟、甲氧基、甲基，可以是间位取代的甲氧基、甲基、氯、三氟甲基，或是对位取代的氟、氯、溴、甲氧基、甲基、羟基；或者二取代的3,4-二氯、萘基；光催化剂选自常见有机染料（如：伊红Y（EosinY）、罗丹明-B（RhB）等）、金属配合物（六水合三联吡啶氯化钌（Ru(bpy)3Cl2.6H2O）、三(2-苯基吡啶)合铱（fac-Ir(ppy)3）中的一种；有机溶剂为石油醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯、1,1,2-三氯乙烷等。本专利技术中，草酸酯的化学结构式为以下一种：其中，R1、R2来自于α-Br酮类化合物；R3来自于重氮化合物。上述技术方案中，光照反应用LED绿光灯进行，功率为7～15W，时间为12～48小时；优选的LED绿光灯的功率为12W，时间为36小时。优选的，所述光催化剂为伊红Y（EosinY）；有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺。优选的技术方案中，所述光催化剂用量为α-Br酮类化合物摩尔量的1%，重氮化合物和α-Br酮类化合物的摩尔比为4。本专利技术的反应在氧气中进行，反应温度为室温。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取后，无水硫酸镁干燥，除去溶剂、硅胶吸附后通过柱层析即可得产物草酸酯。本专利技术还公开了根据上述方法制备得到的草酸酯。由于上述技术方案的运用，本专利技术与现有技术相比具有下列优点:1．本专利技术以可见光为能量来源，以氧气为氧源和氧化剂，来实现α-Br酮类化合物与重氮化合物的反应来合成草酸酯，与现有技术中的原料预制备或原料毒性大，反应以加热为能量来源，反应条件苛刻相比，该反应更经济、绿色环保、底物普适性更广、原料易得、后期官能团化更易。2．本专利技术公开的方法反应条件温和，室温即可进行，光催化剂用量少，后处理简便。3．本专利技术使用的反应物、光催化剂等原料廉价易得，反应组成合理，无需配体，原子经济性高，反应步骤少，仅需一步反应即可取得较高的产率，符合当代绿色化学的要求和方向。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步描述：本专利技术的α-Br酮类化合物、光催化剂皆为市场化商品，可直接购买，α-Br酮类化合物也可以通过市场化的酮类化合物和四丁基三溴化胺合成得到，本专利技术所用的重氮化合物为市场化商品，可直接购买，重氮化合物也可以通过醇类化合与溴乙酰溴反应生成对应的溴化物，溴化物再与TsNHNHTs反应得到相应的重氮化合物。实施例一往25mL的Schlenk管中加入化合物1a（0.5mmol,101.6mg）、化合物2a（2mmol,224vL）、伊红Y（EosinY）(0.005mol,3.6mg)、N,N-二甲基甲酰胺(2mL）；然后在氧气中、12W绿色LED灯的照射下反应36小时；反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10mL×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3a，收率为85%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.94–7.89(m,2H),7.63(t,J=7.4Hz,1H),7.50(t,J=7.7Hz,2H),5.55(s,2H),4.40(q,J=7.1Hz,2H),1.40(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ189.79,156.91,156.88,134,10,133.48,128.84,127.65,67.59,63.35,13.75;HRMS(ESI-TOF):Anal.Calcd.ForC12H12O5:259.0577,Found:259.0649(M+Na+);IR(neat,cm-1):υ2987,2941,1771,1744,1702,1155,960,750,688。实施例二往25mL的Schlenk管中加入化合物1b（0.5mmol,114.2mg），化合物2a（2mmol,224vL），伊红Y（EosinY）(0.005mol,3.6mg)，N,N-二甲基甲酰胺(2mL）。然后该体系在氧气中、12W绿色LED灯的照射下反应36小时。反应结束后，用乙酸乙酯萃取（10mL×3），无水硫酸镁干燥，用旋转蒸发仪除去溶剂、硅胶吸附，通过简单的柱层析即可得产物3b，收率为73%。所制得产物的主要测试数据如下，通过分析可知，实际合成产物与理论分析一致。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ8.03-7.97(m,1H),7.66-7.59(m,1H),7.33–7.27(m,1H),7.24-7.17(m,1H),5.43(d,J=3.7Hz,2H),4.42(q,J=7.1Hz,2H),1.42(t,J=7.2Hz,3H);13CNMR(101MHz,CDCl3)δ188.00,187.97,163.65,161.12,157.04,156.91,136.10,136.0,130.83,130.80,125.02,124.99,121.84,121.70,116.68,116.45,70.60,70.45,63.44,13.87;19FNMR(376MHz,CDC本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备草酸酯的方法，其特征在于：以重氮化合物和α‑Br酮类化合物为反应底物，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，光照反应得到草酸酯；所述α‑Br酮类化合物的化学结构通式为以下化学结构式中的一种：

【技术特征摘要】
1.一种制备草酸酯的方法，其特征在于：以重氮化合物和α-Br酮类化合物为反应底物，在有机溶剂中，在光催化剂、氧化剂存在下，光照反应得到草酸酯；所述α-Br酮类化合物的化学结构通式为以下化学结构式中的一种：式中，R1为氟、甲氧基、甲基、氯、三氟甲基、溴、羟基；R2选自氢或苯基；所述重氮化合物的结构式如下：。2.根据权利要求1所述制备草酸酯的方法，其特征在于：光照反应的功率为7～15W，时间为12～48小时，温度为室温。3.根据权利要求2所述制备草酸酯的方法，其特征在于：光照反应的功率为12W，时间为36小时。4.根据权利要求1所述制备草酸酯的方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气；所述光催化剂为有机染料或者金属配合物；所述有机溶剂为石油醚、N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、甲苯或者1,1,2-三氯乙烷。5.根据权利要求4所述制备草酸酯的方法，其特征在于：所述有机染料为伊红Y、罗...

【专利技术属性】
技术研发人员：万小兵，马美华，郝伟伟，马亮，郑永高，廉鹏程，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32