多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用技术

本发明专利技术属于催化剂载体领域，涉及一种多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用。所述制备多孔氧化铝载体的方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；基于组分i重量为0.05‑30wt％的合成高分子类增稠剂；基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；基于组分i重量为0‑30wt％的水；基于组分i重量为0‑30wt％的造孔剂；基于组分i重量为0‑5wt％的矿化剂；基于组分i重量为0‑5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本发明专利技术的载体制备方法简单易行，制得的载体性能均一，质量和性能更佳。

【技术实现步骤摘要】
多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用
本专利技术涉及催化剂载体领域，更具体地，涉及一种多孔氧化铝载体及其制备方法与银催化剂及应用。
技术介绍
氧化铝载体是一种在世界范围内广泛应用的载体。例如工业上用来催化乙烯环氧化生产环氧乙烷的银催化剂，其载体就是选用氧化铝作为载体。制备氧化铝载体的主要原料是氧化铝水合物(又称氢氧化铝)，氧化铝水合物脱水会产生路易斯(L)酸碱中心，而这些L酸中心很容易吸水而转变为质子(B)酸碱中心。氧化铝的晶型种类很多，加之杂质和水分或多或少的影响，致使氧化铝的表面物理、化学性质都非常复杂。对于银催化剂选用的载体来说，银催化剂的载体一般选用比表面积较小的多孔α-Al2O3作为载体。一般来说，制备银催化剂载体的主要方法是，选用各种不同的氧化铝粉原料，任选的加入造孔剂、粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后在1200～1700℃烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品，如专利US5063195、US5703001、US5801259等所述。载体制备完成后，再将活性组分(以及助剂)负载到所述载体上，完成银催化剂的制备。工业上一般选用浸渍活化法来制备银催化剂。首先用银盐、任选的各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，在随之产生的各种复杂还原作用下，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。上述银催化剂主要用于催化乙烯环氧化生产环氧乙烷。在该反应中，主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等。银催化剂的主要性能指标包括其活性、选择性和稳定性。其中活性一般是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，所需反应温度越低，催化剂的活性越高；选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比；稳定性则为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。由于生产环氧乙烷的工业规模极为巨大，反应的选择性增加1％都会节约大量的原料，产生巨大的经济效益。类似地，银催化剂的使用寿命，也就是稳定性的改进也具有显著的经济效益。因此，本领域期望获得一种性能更好的银催化剂，用于环氧乙烷的生产，而其载体的结构和特性更是提高银催化剂性能的关键。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的状况，本专利技术的专利技术人对氧化铝载体及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究。本专利技术的专利技术人发现，在传统载体制备工艺中，加入适量的合成高分子类增稠剂，可以使载体物料形成凝胶，从而调节载体物料流变性，增加载体物料粘性和稳定性，进而改进载体物料的成型特性，并最终提升载体产品的最终质量和性能。由此完成了本专利技术。本专利技术的第一方面提供一种制备多孔氧化铝载体的方法，该方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的合成高分子类增稠剂；iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；iv、基于组分i重量为0-30wt％的水；以及v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本专利技术的第二方面提供由上述方法制得的多孔氧化铝载体。本专利技术的第三方面提供一种催化乙烯氧化生产环氧乙烷的银催化剂，该银催化剂包含上述多孔氧化铝载体和负载在该载体上的催化有效量的银，以及任选的催化促进量的碱金属，任选的催化促进量的碱土金属，任选的催化促进量的铼，和任选的铼的协同助剂。本专利技术的第四方面提供上述多孔氧化铝载体和/或银催化剂在烯烃环氧化生产环氧烷烃中的应用，优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷或丙烯环氧化生产环氧丙烷中的应用，尤其优选在乙烯环氧化生产环氧乙烷中的应用。本专利技术的有益的技术效果在于：本专利技术的载体制备方法简单易行，制得的载体性能均一，具有更大的比表面积和孔容，质量和性能更佳。由该载体制备的银催化剂具有更高的选择性和活性，能够节约反应原料，减少反应副产物，节约成本，尤其适用于工业上由烯烃环氧化生产环氧烷烃，特别适用于工业上由乙烯环氧化生产环氧乙烷。本专利技术的其它特征和优点将在随后具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式本专利技术的第一方面提供一种制备多孔氧化铝载体的方法，该方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的合成高分子类增稠剂；iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；iv、基于组分i重量为0-30wt％，优选1-20wt％的水；以及v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。本专利技术所述的合成高分子类增稠剂作为流变增稠助剂，可以提高物料的粘性，改变物料的流动特性。优选地，所述合成高分子类增稠剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、凡士林、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、改性聚脲和低分子聚乙烯蜡的一种或多种。根据本专利技术，在载体的具体制备过程中，可以选择直接加入适量的合成高分子类增稠剂，也可以选择先将合成高分子类增稠剂溶于水中，配成水溶胶(凝胶)后，再加入到其他载体物料中。在本专利技术所述的方法中，氧化铝水合物作为氧化铝原料，所述氧化铝水合物至少包括假一水A12O3，优选为三水A12O3和假一水A12O3，且所述三水A12O3与假一水A12O3的重量比为0.5～16:1，优选为1～6:1。本专利技术对所述氧化铝水合物的尺寸没有特别限定，所述三水A12O3例如可以为50-500目，所述假一水A12O3可以为200目以上。所述粘结剂为无机酸，优选硝酸，进一步优选为硝酸水溶液，其中硝酸与水的重量比为1:1.25-1:10，以同时提供粘结剂和水，其加入量根据氧化铝水合物的量进行调节，当所述氧化铝水合物包括假一水A12O3时，可以用铝溶胶部分或全部代替粘结剂和假一水A12O3。在本专利技术所述的方法中，可以任选的在步骤A加入造孔剂，所述造孔剂选自可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种。含碳材料在焙烧过程中氧化，生成气体逸出，从而能够在载体中形成大孔。也可以任选的在步骤A中加入矿化剂，所述矿化剂为氟化物矿化剂，选自氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的至少一种。矿化剂的作用在于加速氧化铝的晶型转化，并消除细孔。还可以任选的在步骤A中加入碱土金属助剂和/或硅助剂和/或锆助剂。所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡、以及镁、钙、锶和钡的氧化物、硫酸盐、醋酸盐、硝酸盐、碳酸盐以及草酸盐中的至少本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备多孔氧化铝载体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；ii、基于组分i重量为0.05‑30wt％，优选0.1‑15wt％的合成高分子类增稠剂；iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；iv、基于组分i重量为0‑30wt％的水；以及v、基于组分i重量为0‑30wt％的造孔剂；vi、基于组分i重量为0‑5wt％的矿化剂；vii、基于组分i重量为0‑5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。

【技术特征摘要】
1.一种制备多孔氧化铝载体的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：步骤A，形成包含如下组分的混合物：i、氧化铝水合物；ii、基于组分i重量为0.05-30wt％，优选0.1-15wt％的合成高分子类增稠剂；iii、基于组分i重量为15～60wt％的粘结剂；iv、基于组分i重量为0-30wt％的水；以及v、基于组分i重量为0-30wt％的造孔剂；vi、基于组分i重量为0-5wt％的矿化剂；vii、基于组分i重量为0-5wt％的助剂，所述助剂为碱土金属助剂、硅助剂和锆助剂中的至少一种；步骤B，将步骤A中得到的混合物进行成型、干燥和焙烧。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述合成高分子类增稠剂为聚乙烯醇、聚丙烯酰胺、凡士林、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚氨酯、聚氧化乙烯、改性石蜡树脂、卡波树脂、改性聚脲和低分子聚乙烯蜡中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铝水合物至少包括假一水A12O3，优选为三水A12O3和假一水A12O3，且所述三水A12O3与假一水A12O3的重量比为0.5～16:1，优选为1～6:1。4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述粘结剂为无机酸，优选硝酸。5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述造孔剂选自可燃尽的含碳材料中的至少一种，优选石油焦、碳粉和石墨中的至少一种；所述矿化剂选自氟化氢、氟化铝、氟化铵和冰晶石中的至少一种；所述碱土金属助剂选自镁、钙、锶、钡、以及镁...

【专利技术属性】
技术研发人员：林强，韩红苓，孙欣欣，李金兵，代武军，汤之强，任冬梅，王淑娟，李淑云，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11