本发明专利技术公开了一种银‑镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备方法，先用过氧化氢处理二氧化钛得过钛酸钛络合物O2‑TiO2，在此基础上通过掺杂金属Ni和Ag，得到银‑镍双金属掺杂的二氧化钛纳米复合材料Ag‑N‑TiO2。与纯TiO2相比，Ag‑Ni‑TiO2用于催化氧化苯甲醇的反应中表现出更好的催化活性。实验结果表明，Ag‑Ni‑TiO2在1个大气压下，300W氙灯照射下，对苯甲醇的转换率可达98.45％，苯甲醛的产率可达94.17％，选择性可达93％，因此，复合材料Ag‑Ni‑TiO2在选择性光催化氧化芳香醛的反应中具有很好的应用前景。
【技术实现步骤摘要】
一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备和应用
本专利技术涉及一种TiO2基纳米复合材料，尤其涉及这一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料Ag-Ni/TiO2的制备；主要用于芳香醇的催化氧化反应中。
技术介绍
芳香醛是合成精细化学品和药物的重要组成部分，广泛应用于染料、香料、农药等领域。其中苯甲醛是最简单的具有活性羰基的芳香醛，是重要的有机反应中间体。在工业上，苯甲醛主要通过使用有害试剂（如Cr6+，Mn7+，ClO4-和Cl2）作为氧化剂的液相氧化甲苯来生产的。因此寻找一条环境友好的路线来生产苯甲醛引起了人们的兴趣。到目前为止，光催化技术是解决这个问题最有希望的途径。已经研究的各种光催化材料（CdS，ZnO，CeO2，BiOCl，C3N4，BiVO4），可以从各个方面满足人们的需求（活性，选择性，稳定性成本等）。例如，CdS是一种带隙较窄的经典半导体（Eg=2.4eV），但其容易受到轻度光腐蚀，产生有毒的Cd2+对造成环境损害。CeO2由于带隙能量较宽（Eg=3.2eV），太阳能利用效率较差，使得光催化活性普遍不理想。TiO2是一种理想的光催化剂，具有良好的光催化活性，稳定性高，成本低，无毒性和较强的空穴氧化能力。然而，由于TiO2带隙（Eg=3.2eV）较宽，只能在紫外线照射（λ<387nm）下使用，仅利用5％的太阳光。现已经研究了各种方法来增强其在可见光下的活性。例如，根据RaffaeleMarotta报道，Cu2+掺杂的TiO2可以捕获电子，从而减少电子-空穴复合，并增加苯甲醇选择性氧化成苯甲醛的转化率。YasuhiroShiraishi研究了Fe3+掺杂的TiO2光催化剂可以实现较大的电荷分离，并能在环境温度下有效选择性氧化苯甲醇。然而，这些催化剂都只能响应紫外光，不能吸收可见光，且转化效率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的是针对现有技术催化氧化苯甲醇转化成苯甲醛的反应存在转化率较低的问题，提供一种双金属掺杂Ag-Ni/TiO2纳米材料的制备方法；中本专利技术的另一目的是提供该双金属掺杂Ag-Ni/TiO2纳米材料在光催化氧化苯甲醇制备苯甲醛的应用性能。一、Ag-Ni/TiO2纳米材料的制备（1）O2-TiO2的合成：将TBOT（钛酸四丁酯）用0~5℃的冷水沉淀，去离子水反复洗涤后，在磁力搅拌下加入去离子水和过氧化氢的混合溶液中，并保持体系在0~5℃下搅拌0.5~1h，得橙色过氧钛酸盐络合物；再将橙色过氧钛酸盐络合物加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到黄色固体物质；最后将黄色固体物质放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至250~300℃，煅烧1.5~2小时，得到橙色过钛酸钛络合物O2-TiO2；过氧化氢为30％H2O2；去离子水和过氧化氢的混合溶液中，去离子水和过氧化氢的体积比为1:0.5~1:1。（2）Ni-TiO2前驱体的制备：将C4H6NiO4·4H2O（四水和乙酸镍）与橙色过钛酸钛络合物以1:100~1:10的质量比混合，加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到Ni-TiO2前驱体。（3）Ag-Ni-TiO2的合成：在AgNO3的水溶液中加入NaBH4，搅拌15~20min后，再加入上述前驱体Ni-TiO2，搅拌混匀后将混合液在80~100℃空气烘箱中干燥10~15h，得黄色固体物质；然后将黄色固体物质置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至250~300℃，煅烧1.5~2小时，得到Ag-Ni-TiO2。AgNO3与NaBH4的摩尔比为2:1~3:1；AgNO3与Ni-TiO2的质量比为1:200~1:100。所得样品Ag-Ni-TiO2中，Ag的掺杂浓度为0.25~0.5wt%，Ni的掺杂浓度为0.5~2.0wt%。二、Ag-Ni-TiO2复合材料表征1、透射电镜分析使用配备有整体球的UV-vis分光光度计（PuXinTU-1901）将BaSO4作为空白样品。通过场发射扫描电子显微镜（FE-SEM，UltraPlus，CarlZeiss）和透射电子显微镜（TEM，FEITecnaiF20显微镜）对光催化剂的形貌进行表征。图1（a）为Ag(0.5%)-Ni(1%)-TiO2的透射图。可以看出，复合材料具有均匀的表面且具有小球结构，平均粒径为39nm。图1（b）为Ag(0.5%)-Ni(1%)-TiO2的高倍透射图。0.3520nm和0.2378nm处的特征晶粒充分表明锐钛矿TiO2的（101）和（004）面。说明了金属掺杂并未改变TiO2的晶型。2、XRD分析使用Bragg-BrentanoRigakuD/MAX-2200/PCX衍射仪进行粉末XRD测量。它采用40kVx20mA的电流供电，并配有垂直测角仪，采用Ni过滤CuKα辐射，使用θ-θ几何结构。在2θ=20~80°范围内收集数据并获得X射线衍射（XRD）图。图2为TiO2（a）、O2-TiO2（b）和（c）Ag(0.5%)-Ni(1%)-TiO2的XRD图谱。分析了催化剂的XRD以研究样品的晶体结构和晶粒大小。图2可观察到，有尖锐，强烈的衍射峰表明了有结晶良好的样品形成。我们观察到在2θ处：25.28°，38.58°，48.05°，53.92°，55.06°，62.73°和75.03°，与JCPDS文件No.21-1272（标准卡片）进行比较对应的晶面是（101），（112），（020），（010），（211），（420），和（215）。可以判断Ag(0.5％)-Ni(1％)-OTiO2复合材料属于锐钛矿相。由于金属含量较低，所以在光催化剂的衍射图中没有观察到Ag和Ni的衍射峰。根据Scherrer公式计算样品的平均晶粒尺寸。式中D是沿着垂直于晶面方向的晶粒直径，θ是布拉格衍射角，β是以弧度为单位的半峰宽度，λ是所使用的X射线波长（0.154nm）。计算得样品的平均晶粒尺寸约为39nm。3、紫外漫反射分析图3显示了TiO2，O2-TiO2，Ag-TiO2，Ni-TiO2和Ag-Ni-TiO2样品相应的UV-vis漫反射光谱（DRS）。由图3发现，纯TiO2在可见光波段不被吸收，仅在紫外区域具有强烈的吸收。随着氧被引入到TiO2的晶格中，得到的O2-TiO2被红移到约420nm。在Ag掺杂后，在可见光区（500nm）出现光响应，这应该归因于银纳米颗粒的典型表面等离子体激元共振效应。与Ag-TiO2相比，Ni-TiO2催化剂在可见光波段有较强的吸收，并略有增加。而Ag-Ni-TiO2催化剂在600nm可见光区域表现出最强的吸收。4、光致发光光谱分析光致发光（PL）光谱使用F97Pro荧光分光光度计记录，激发波长为300nm，在325-525nm范围内记录光致发光光谱，扫描速度为3000nm/min，PMT电压为650V，激发狭缝宽度为10nm，发射狭缝宽度为10nm。图4为TiO2，O2-TiO2，Ni-TiO2和Ag-Ni-TiO2光催化剂的光致发光光谱（PL）。与TiO2相比，O2-TiO2显示较低的强度，表明氧改性样品O2-TiO2中载体重组得到改善。当Ni掺杂浓度增加到1.0wt％时，光致发本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种银‑镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）O2‑TiO2的合成：将TBOT用0~5℃的冷水沉淀，去离子水反复洗涤后，在磁力搅拌下加入去离子水和过氧化氢的混合溶液中，并保持体系在0~5℃下搅拌0.5~1h，得橙色过氧钛酸盐络合物；再将橙色过氧钛酸盐络合物加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到黄色固体物质；最后将黄色固体物质放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至250~300℃，煅烧1.5~2小时，得到橙色过钛酸钛络合物O2‑TiO2；（2）Ni‑TiO 2前驱体的制备：将C4H6NiO4·4H2O与橙色过钛酸钛络合物以1:100~1:10的质量比混合，加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到Ni‑TiO2前驱体；（3）Ag‑Ni‑TiO2的合成：在AgNO3的水溶液中加入NaBH4，搅拌15~20min后，再加入上述前驱体Ni‑TiO2，搅拌混匀后将混合液在80~100℃空气烘箱中干燥10~15h，得黄色固体物质；然后将黄色固体物质置于马弗炉中，以10℃/分钟的速度升温至250~300℃，煅烧1.5~2小时，得到Ag‑Ni‑TiO2。...
【技术特征摘要】
1.一种银-镍双金属掺杂二氧化钛纳米复合材料的制备方法，包括以下步骤：（1）O2-TiO2的合成：将TBOT用0~5℃的冷水沉淀，去离子水反复洗涤后，在磁力搅拌下加入去离子水和过氧化氢的混合溶液中，并保持体系在0~5℃下搅拌0.5~1h，得橙色过氧钛酸盐络合物；再将橙色过氧钛酸盐络合物加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到黄色固体物质；最后将黄色固体物质放入马弗炉中，以10℃/min的速率升温至250~300℃，煅烧1.5~2小时，得到橙色过钛酸钛络合物O2-TiO2；（2）Ni-TiO2前驱体的制备：将C4H6NiO4·4H2O与橙色过钛酸钛络合物以1:100~1:10的质量比混合，加热至40~50℃反应3~4小时；反应液在80~100℃的空气烘箱中干燥10~15h，得到Ni-TiO2前驱体；（3）Ag-Ni-TiO2的合成：在AgNO3的水溶液中加入NaBH4，搅拌15~20min后，再加入上述前驱体Ni-TiO2，搅拌混匀后将混合液在80~100℃空气烘箱中干燥10~1...
【专利技术属性】
技术研发人员：佘厚德，周华，李良善，白文才，苏碧桃，王其召，王磊，黄静伟，
申请(专利权)人：西北师范大学，
类型：发明
国别省市：甘肃,62
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