本发明专利技术提供了一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中。该催化剂实现了一步担载具有尖晶石结构双组分纳米颗粒活性组分，具有贯通连续的多级孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的钯钴纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，因此有利于气体分子NOX和CO的深度氧化，并且活性位的负载不会破坏固有的孔道结构。基于以上优点，本发明专利技术提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。
【技术实现步骤摘要】
多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂
本专利技术涉及一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，属于环境催化
技术介绍
柴油发动机排放物中的炭烟颗粒(PM2.5)是导致雾霾天气频发的主要污染物之一，其对生态环境和人体健康有极大的危害。深度氧化催化炭烟颗粒燃烧是减少柴油发动机尾气排放的最经济有效的技术手段之一，而开发高效环保的催化剂是发展该技术的关键环节。炭烟颗粒深度氧化催化燃烧反应是典型的固(炭烟颗粒)―固(催化剂)―气(O2)多相催化反应，也是典型的结构敏感型多相催化过程。因此，增强催化剂与反应物的接触能力，合理调控催化剂的形貌有利于反应的进行。目前，消除柴油车尾气污染物的方法主要包括以下三种技术措施：(1)柴油清洁化技术，(2)发动机优化燃烧技术，(3)尾气后处理技术。由于柴油品质清洁化和改进发动机燃烧方式都不能从根本上彻底解决炭烟颗粒物的排放问题，因此尾气排放后处理技术即炭烟催化燃烧是减少排放最有效的手段。提升炭烟颗粒催化燃烧反应的活性主要从以下两个方面着手：第一，增强反应物特别是固体反应物与催化剂之间的接触效率，利用多级孔复合氧化物材料可同时提升大分子反应物和气体反应物与催化剂的接触效率，有效提高催化活性；第二，提高催化剂本身的氧化还原性能，具有固定结构的复合金属氧化物具有灵活可“化学剪裁”的设计特点，对于催化颗粒物的燃烧具有较好的催化活性。贵金属催化剂是指将贵金属铂、铑、钯、金等作为柴油车尾气炭烟颗粒催化燃烧催化剂的活性组分。由于贵金属的成本偏高，一般采用载体担载贵金属纳米离子的方式合成催化剂。通过贵金属与载体之间的协同作用来提高催化剂催化燃烧炭烟的活性。将部分贵金属组分替换为相对廉价且具有良好氧化还原能力的过渡金属组分形成特定结构的复合金属氧化物，催化活性组分间在原子层面上会存在协同效应，使催化剂表现出高的催化活性。结合催化剂的有序多级孔道结构和高活性高选择性的复合氧化物纳米颗粒活性位，既能保证大分子反应物的有效传质，又能提供丰富的氧活性位将尾气中的NOx转化为具有强氧化能力的NO2，同时NO2又可以作用于炭烟，间接提高转化效率，因而可以有效提升炭烟催化燃烧的反应速率。CN105664909A公开了一种具有有序大孔-有序介孔复合孔道铈锆金属氧化物的制备方法，尽管多级孔金属氧化物有较大的比表面积和连续贯通的孔道结构，促进了炭烟颗粒在催化剂内部的物质传输，但由于孔道内部缺少具有高催化性能的活性位，使得催化剂的本征氧化还原能力较低。因此，提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂及其制备和应用已经成为本领域亟需解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决上述的缺点和不足，本专利技术的目的在于提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂。该催化剂上负载有尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒活性位，该活性位具有良好的对气体反应物吸附和活化的能力，结合多级孔结构对反应物传质的促进作用，使得该催化剂具有良好的炭烟催化活性和CO2选择性。另外，该担载尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒活性位的方法不会破坏催化剂固有的多级孔结构。本专利技术的目的还在于提供上述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法。本专利技术的目的还在于提供上述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂在炭烟颗粒物燃烧中的应用。为达到上述目的，一方面，本专利技术提供一种多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，其中，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，活性组分的负载量为0.01-4wt％。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.01≤x≤1.5。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.25≤x≤1.5。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒中，钯钴的摩尔比例为1:1-1:3。其中，在本专利技术具体实施方式中，钯钴的摩尔比例具体可为1:1、1:2或1:3。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述多级孔铈锆金属氧化物中的多级孔结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述大孔的孔径为200-400nm，所述介孔的孔径为4-6nm。根据本专利技术所述的催化剂，其中，所述多级孔铈锆金属氧化物为本领域使用的常规物质(见中国专利CN105664909A)，在本专利技术一优选实施方式中，该多级孔铈锆金属氧化物中，铈锆的摩尔比例为3:7。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm，更优选为4-6nm，进一步优选为4.2nm。根据本专利技术所述的催化剂，优选地，所述催化剂的比表面积为40-80m2/g，孔容为0.05-0.15cm3/g。本专利技术所提供的该催化剂实现了一步担载具有尖晶石结构双组分纳米颗粒活性组分，具有贯通连续的多级孔道结构，有利于反应物分子的吸附与扩散，高度分散的钯钴纳米颗粒活性组分具有良好的吸附及活化能力，因此有利于气体分子NOX和CO的深度氧化，并且活性位的负载不会破坏固有的孔道结构。基于以上优点，本专利技术提供的催化剂在柴油车尾气催化净化领域具有较高的应用价值。另一方面，本专利技术还提供了所述的多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法，其中，该方法包括以下步骤：(1)将多级孔铈锆金属氧化物载体与去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；(2)将硝酸钯与硝酸钴水溶液混合均匀后，逐滴将所得前驱体溶液加入到所述悬浊液中，得到混合溶液；(3)将PVP水溶液逐滴加入到所述混合溶液中并持续搅拌均匀；(4)将步骤(3)所得混合液加入至气膜辅助还原/沉淀装置，输入氢气的同时利用平流泵缓慢加入碱性沉淀剂水溶液；(5)当碱性沉淀剂水溶液完全进入后，反应结束，再经过滤或离心处理、干燥、焙烧后，得到所述多级孔铈锆金属氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂。根据本专利技术所述的制备方法，步骤(4)中，碱性沉淀剂与还原性氢气同时进入到气膜辅助还原/沉淀装置后，使得溶液中的贵金属离子和过渡金属离子同时结合生成络合沉淀物，沉积附着在多级孔铈锆金属氧化物载体的内壁(内表面)及介孔孔道之中。根据本专利技术所述的制备方法，使尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒于催化剂中高度分散的关键步骤是：前驱体溶液的滴加速率、稳定剂PVP的浓度调控以及碱性沉淀剂和氢气的通入速率。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述干燥的温度为50-100℃，干燥的时间为6-24h。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述焙烧的温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h。根据本专利技术所述的制备方法，优选地，所述焙烧为：在有氧条件下，以1-2℃/min的升温速度升温至300-600℃，保持最高温度3-8h后，自然降温。在本专利技术一更为优选的实施方式中，所述焙烧为：在有本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中；优选地，以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，活性组分的负载量为0.01‑4wt％。
【技术特征摘要】
1.一种多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂，其特征在于，所述催化剂以多级孔铈锆金属氧化物为载体，以尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒为活性组分制备得到；所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒以高度分散的形式担载于多级孔铈锆金属氧化物载体的内表面以及介孔孔道之中；优选地，以所述的多级孔铈锆金属氧化物的总重量为100％计，活性组分的负载量为0.01-4wt％。2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石型钯钴复合氧化物的分子式为PdxCo3-xO4，式中，0.01≤x≤1.5；优选地，0.25≤x≤1.5；还优选地，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒中，钯钴的摩尔比例为1:1-1:3。3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述多级孔铈锆金属氧化物中的多级孔结构为三维有序大孔结构结合二维六方有序介孔结构；优选地，所述大孔的孔径为200-400nm，所述介孔的孔径为4-6nm；还优选地，所述多级孔铈锆金属氧化物中，铈锆的摩尔比例为3:7。4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述尖晶石型钯钴复合氧化物纳米颗粒的粒径尺寸为0.5-7.5nm，优选为4-6nm，更优选为4.2nm。5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂的比表面积为40-80m2/g，孔容为0.05-0.15cm3/g。6.权利要求1-5任一项所述的多级孔铈锆氧化物担载尖晶石型钯钴复合氧化物催化剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：(1)将多级孔铈锆金属氧化物载体与去离子水混合搅拌均匀，制备载体均匀分散的悬浊液；(2)将硝酸钯与硝酸钴水溶液混合均匀后，逐滴将所得前...
【专利技术属性】
技术研发人员：韦岳长，熊靖，刘坚，赵震，
申请(专利权)人：中国石油大学北京，
类型：发明
国别省市：北京,11
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