一种加氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的钯‑钼系加氢催化剂的制备方法。含活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，该含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程。本发明专利技术催化剂中使用特定的载体，优点在于能够将镍和拟薄水铝石有机的结合起来，并形成特定晶型的含镍氧化铝载体，同时对载体的孔结构以及酸性具有较好的调节作用，制备的催化剂活性组分高度分散，本发明专利技术的钯‑钼系加氢催化剂加氢活性高，化学稳定性和热稳定性好。

【技术实现步骤摘要】
一种加氢催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种加氢催化剂及其制备方法，具体涉及一种以含镍氧化铝为载体的钯-钼系催化剂及其制备方法。
技术介绍
很多国家将乙烯的产量作为该国石油化工发展水平的标志。裂解汽油作为蒸汽裂解生产乙烯过程的副产物，约占乙烯生产能力的50％～80％，如何利用好这部分副产品，对提高企业的经济效益将产生重大的影响。其中含有大量的双烯烃、烷烯基芳烃、茚等各种不饱和烃以及硫、氮、氧等杂质，导致汽油性质不稳定。工业上一般采用两段加氢进行精制，先经一段低温液相加氢饱和链状共轭烯烃、环状共轭烯烃及苯乙烯等；再经二段高温气相加氢去除含硫、氮、氧等的有机杂质并使单烯烃加氢饱和后作芳烃抽提原料制取苯、甲苯和二甲苯。因此，以裂解汽油加氢催化剂为核心的加氢技术是加氢领域中一个重要分支，在蒸汽裂解制乙烯的后处理中有着举足轻重的地位。工业装置成熟的一段加氢催化剂普遍采用Pd/Al2O3催化剂或Ni/Al2O3催化剂，两种催化剂由于其自身固有的特点，针对不同的原料油性质有其自身的优势应用范围。Pd/Al2O3催化剂具有开车预处理简单，启动温度低、活性高、处理量大等优点，适合原料性质较好的装置；Ni/Al2O3催化剂抗砷、耐胶质及抗水等杂质方面具有一定优势，因此在杂质含量较高的情况下，镍基催化剂具有相对稳定的性能。CN1972885B提供了一种用于轻质烯烃原料物流内的乙炔和二烯烃选择性加氢的催化剂，该催化剂包括：选自铜、金、银及其混合物的第一组分；选自镍、铂、钯、铁、钴、钌、铑及其混合物的第二组分；无机载体；和选自锆、镧系元素、碱土金属及其混合物的至少一种无机盐或氧化物。CN102935367B提供了一种加氢催化剂，包含氧化铝-氧化钛复合载体以及负载在所述复合载体上的金属钯和金属钼或金属钨；在所述复合载体中氧化铝与氧化钛的重量比为3：1～6：1；金属钯的含量基于所述催化剂的重量为0.2～0.4％；且金属钯与金属钼或与金属钨的重量比为1：0.8～2，该催化剂用于碳五石油树脂加氢。CN1071443B公开了一种用于裂解汽油一段选择性加氢的催化剂，由δ、α混合晶型氧化铝及担载其上的钯金属构成的。载体堆密度0.75～0.85g/ml，比孔容≥0.45ml/g，比表面100～120m2/g，Na2O含量≤0.07％(重量)。以载体为基准的钯含量为0.28～0.30％(重量)，裂解汽油一段选择性加氢具有一定的抗砷中毒能力。CN102430406B公开了一种加氢催化剂，其特征在于活性组份为金属态钯和稀土氧化物，催化剂中金属钯的含量为0.2～5wt％，稀土氧化物的含量为0.1～2.5wt％。该催化剂是以用水溶性含钯化合物、水溶性含稀土化合物与水配制成钯-稀土水溶液，用钯-稀土水溶液浸渍载体。所制备催化剂，使用之前在氢气气氛下50～200℃进行还原处理，使钯化合物中的氧化态二价钯还原为金属态钯，用于己内酰胺加氢后精制工艺。CN104399529B提供了一种二烯烃选择性加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的载体为羧基功能化的梯级孔FZIF-8，活性组分为钯，含量为0.1～10％；本专利技术还提供了上述二烯烃选择性加氢催化剂的制备方法。本专利技术所提供的载体中具有梯级孔结构，使羧基基团具有可接近性，活性组分能够与羧基基团产生相互作用，实现活性组分的高分散，同时阻止活性组分在反应过程中的团聚和流失，催化剂活性高。该催化剂可适用于FCC汽油的加氢改质，脱除油品中的二烯烃，反应条件缓和，反应温度低、压力低，产物选择性加氢效果好。提高钯系加氢催化剂综合性能的重点集中在以下三个方面(1)开发一种新型适用于钯系加氢催化剂的载体材料；(2)调变钯系加氢催化剂活性组分含量；(3)加入助剂及活性组分分散剂改善活性组分综合利用率。水合氧化铝如拟薄水铝石和薄水铝石等作为制备氧化铝载体的原料被广泛使用，虽然氧化铝载体制备过程中可以采用如pH值摆动法、添加有机扩孔剂、水热处理等方法来改善作为载体的氧化铝的性质，但是通过这些方法来提高加氢催化剂载体材料氧化铝的性能是有限的。制备氧化铝载体所用的水合氧化铝原料的性质是生产出优异性能氧化铝载体最关键因素之一。CN1123392C描述了一种含镍氧化铝载体及其制备方法，将经碱处理过的含镍化合物和炭黑的混合物与氢氧化铝干胶粉混捏，经挤条成型和干燥、焙烧而制得一种含镍为2.0％～14.0％的氧化铝载体，该载体孔容为0.4cm3/g～1.0cm3/g、比表面积为160m2/g～420m2/g、平均孔径为8.0nm～15.0nm，大于6.0nm孔的比例占其总孔的85％以上，孔容、平均孔径较大，尤其适用于做为重质油加氢精制催化剂的载体。CN200710179630.X公开了一种镍包氧化铝粉末的制备方法，其特征在于将加入分散剂的纳米氧化铝的混合液制成悬浮液，搅拌下加入镍盐溶液，搅拌均匀后，在混合液中滴入氨水，再加入蒸馏水，得到深蓝色镍氨配合物([Ni(NH3)6]2+)-氧化铝混合溶液C，再经过水热老化，过滤、洗涤、烘干，得到绿色中间包覆产物；再进行还原焙烧，得到黑色镍包覆氧化铝粉体。CN1102862C公开了一种含镍加氢催化剂，含有：以氧化镍计，65-80％的镍，以二氧化硅计，10-25％的硅，以氧化锆计，2-10％的锆，以氧化铝计，0-10％的铝，其前提条件是二氧化硅和氧化铝的含量之和至少为15％(重量％，以催化剂的总重量为基础)，这种催化剂是通过将镍、锆，必要的话，还有铝盐的酸性水溶液添加到硅，必要的话，还有铝的化合物的碱性水溶液或悬浮液中，使如此获得的混合物的pH降低到至少6.5，然后通过进一步添加碱性溶液将pH值调节到7～8，分离如此沉积的固体，干燥、成型并烧结得到的。此外还公开了制备催化剂的方法，以及其在制备医用白油、高纯度医用石蜡和低沸点低芳烃含量或不含芳烃的烃类混合物的方法。该催化剂的制备方法常用来制备高活性组分含量催化剂。但是采用该方法制备的催化剂强度较差。AgudoAL等的文章“changesinducedbycalcinationtemperatureinhydrodesulfurizationactivityofNiCo-Mo/Al2O3catalysis，AppliedCatalysis，1987,30:185-188”，考察了焙烧温度对NiCoMo/A12O3催化剂噻吩脱硫活性的影响。结果表明，在500℃下活化的催化剂的脱硫活性显著高于在600℃条件下活化的催化剂，这是由于在600℃活化时催化剂中金属与氧化铝载体发生强相互作用生成尖晶石结构从而导致催化剂活性显著下降。活化温度越高，生成的镍铝尖晶石相含量越高，催化剂的活性下降越明显。“Influenceofsupport-interactiononthesulfidationbehaviorandhydrodesulfurizationactivityofAl2O3supportW，CoWandNiWmodelcatalysts，JPhysChemB，2002，106:5897-5906”同样得出类似的结论。由于镍与氧化铝载体在高温焙烧过程中会发生强相互作用生成尖晶石结构，从而导致催化剂活性显著下降，因此在高温焙烧之前都尽可能慎重使用两者，避免尖晶石结构本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种加氢催化剂，其特征在于：催化剂中含有活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，钯含量以单质计0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，氧化钼0.1～10wt％，优选0.2～3wt％，镍以单质计0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％；催化剂比表面积20～180m2/g，优选30～120m2/g，孔容0.12～0.65ml/g，优选0.15～0.55ml/g；碱金属和/或碱土金属氧化物0.1～10wt％，优选0.5～5wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，优选0.5～1.5wt％；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；通过将含活性组分钯‑钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种加氢催化剂，其特征在于：催化剂中含有活性组分钯和钼，以含镍氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，钯含量以单质计0.1～1.0wt％，优选0.2～0.6wt％，氧化钼0.1～10wt％，优选0.2～3wt％，镍以单质计0.1～10wt％，优选0.75～7.5wt％；催化剂比表面积20～180m2/g，优选30～120m2/g，孔容0.12～0.65ml/g，优选0.15～0.55ml/g；碱金属和/或碱土金属氧化物0.1～10wt％，优选0.5～5wt％；氧化铈和/或氧化镧0～5wt％，优选0.5～1.5wt％；含镍氧化铝载体的前驱体是含镍拟薄水铝石，含镍拟薄水铝石的制备过程中有酸碱中和和成胶过程；通过将含活性组分钯-钼溶液浸渍含镍氧化铝载体，经干燥、焙烧，制得加氢催化剂。2.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍拟薄水铝石的比表面积300～420m2/g，孔容为0.7～1.2cm3/g，孔径为5～10nm；以含镍拟薄水铝石总重量为100％计，镍含量为0.1～10wt％，优选0.5wt～5wt％。3.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体由含镍拟薄水铝石至少经成型、干燥、焙烧过程而得到，含有δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4晶型，且XRD谱图中0.45≤B1/B2≤0.85，B1是指XRD谱图中2θ为34.2～39.8°的峰的积分强度，B2是指XRD谱图中2θ为43.3～48.5°的峰的积分强度。4.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中δ-Al2O3、δ-NiAl26O40和NiAl2O4占含镍氧化铝载体总重量的30～100wt％。5.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体中含有θ-Al2O3、α-Al2O3和/或γ-Al2O3；最好α-Al2O3含量低于30wt％。6.根据权利要求3所述的加氢催化剂，其特征在于：含镍氧化铝载体焙烧条件为：800～1200℃焙烧4～10h，焙烧温度优选900～1150℃。7.根据权利要求1所述的加氢催化剂，其特征在于：催化剂焙烧温度为300～550℃，焙烧时间为3～8h。8.一种权利要求1所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于：用含...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡晓丽，王斌，马好文，郑云弟，钱颖，孙利民，展学成，潘曦竹，刘肖飞，梁顺琴，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11