一种树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种树枝状的Pt‑Ni‑Cu合金纳米颗粒的制备方法。本发明专利技术以氯铂酸、氯化铜和氯化镍为原料，以甘氨酸和甲醇为双还原剂，以聚乙烯吡咯烷酮为保护剂和稳定剂，制备得到选择性较高的树枝状Pt‑Ni‑Cu合金纳米粒子，制备方法绿色清洁。获得的树枝状的Pt‑Ni‑Cu合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，显示出色的甲醇和甲酸电化学活性，具有广泛的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
一种树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法
本专利技术属于功能纳米材料
具体的说，本专利技术是采用水热合成法制备一种树枝状的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子。
技术介绍
贵金属Pt纳米结构催化剂由于其高稳定性和催化活性，广泛地应用于精细化工，电催化等领域。但由于Pt的价格昂贵，易被反应中间体类CO物质毒化以及Pt催化剂对氧还原反应较慢的动力学都严重阻碍了Pt的实际大规模应用。因此研究工作者的研究重点是提高催化剂的利用率，降低失活率和提高抗CO中毒能力，目前常采用的有效方法是将价格低廉的3d过渡金属元素部分替代Pt，形成Pt基二元/多元合金催化剂，并且通过控制试剂用量和种类，探究不同形貌和组成对催化性能的影响。过渡金属元素中Cu和Ni是较为丰富和廉价的元素，常被用来制备Pt基合金。目前有很多种方法制备PtCu合金纳米粒子和PtNi合金纳米粒子的方法，例如张等人在甘氨酸和聚乙烯吡咯烷酮K30双还原剂的作用下制备出凹面PtNi立方块(Small.2017,1702617.)。然而，研究表明，与单金属和双金属合金纳米粒子相比，三金属合金纳米粒子可能具有更高的催化活性和选择性。因此设计制备Pt-Ni-Cu合金纳米粒子具有重要的意义。本专利技术开发的一种树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的方法，大大提高了Pt、Ni、Cu的台阶原子数，增加了合金的活性位密度。燃料电池由于其对环境污染小、高效率转化等优点，在新能源的开发中应运而生，成为继水利、火电和核能之后的第四代发电装置。质子交换膜燃料电池可以将氢气、甲醇、甲酸、乙醇等为燃料，不经燃烧直接转化成电能，在小型便捷式电源应用上有独特的优势。根据之前的研究表明，质子交换膜燃料电池的催化剂主要还是Pt催化剂，但Pt价格高昂且易中毒在一定程度上限制了燃料电池的应用前景，因此制备用于改进提高电催化性能的催化剂已成为当前迫切急需解决的问题。
技术实现思路
针对上述技术问题，本专利技术解决了目前Pt纳米结构催化剂存在易中毒，寿命短以及价格高昂等技术问题，制备一种高密度活性位的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子，提高Pt纳米结构催化剂的性能。为实现上述目的，本专利技术是通过以下技术方案实现的：一种树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子制备方法的实验步骤如下：量取2.0mL浓度为20mmol/L的氯铂酸水溶液、1.0mL浓度为20mmol/L的氯化铜水溶液和1.0mL浓度为20mmol/L的氯化镍水溶液于烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮K30和NaBr，然后加入甲醇，用磁力搅拌器搅拌12h使其充分配位，然后转入反应釜中，置于烘箱中加热进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到树枝状的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子。优选的，甘氨酸的用量范围为270-330mg，更优选为303mg。优选的，NaBr的用量范围为580-620mg，优选为600mg。有选的，甲醇的用量范围为0.5mL-1mL，更优选为0.7mL。优选的，加热反应的温度范围为200°C。此外，需要注意的是，充分的搅拌时间也是合成本专利技术树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的必不可少的因素，由于甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮K30和甲醇的还原性，在搅拌过程中会使溶液中的Pt4+、Cu2+和Ni2+还原，与溶液中的Br-1结合使其充分配位，才能得到本专利技术的树枝状Pt-Ni-Cu合金。本专利技术的有益效果：本专利技术以氯铂酸、氯化铜和氯化镍为原料，以聚乙烯吡咯烷酮K30、甲醇和甘氨酸为还原剂，采用特定的NaBr加入量，制备得到选择性较高的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子，方法绿色清洁。获得的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子台阶原子多，活性位密度高，显示优异的甲醇和甲酸电化学活性，具有广泛的应用前景。附图说明图1是实施例1制备得到的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的XRD图谱。图2是实施例1制备得到的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的TEM图谱。图3是实施例1制备得到的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲醇电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。图4是实施例1制备得到的树枝状Pt-Ni-Cu合金纳米粒子与商业Pt/C作为甲酸电氧化催化剂的循环伏安曲线对比图。图5是对比例1制备得到的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的TEM图谱。图6是对比例2制备得到的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子的TEM图谱。具体实施方式以下通过具体实施例详细说明本专利技术技术方案的实施和所具有的有益效果，但不能认定为对本专利技术的可实施范围的任何限定。实施例1量取2.0mL浓度为20mmol/L的氯铂酸水溶液、1.0mL浓度为20mmol/L的氯化铜水溶液和1.0mL浓度为20mmol/L的氯化镍水溶液于烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮K30和NaBr，然后加入甲醇，用磁力搅拌器搅拌12h使其充分配位，然后转入反应釜中，置于烘箱中加热进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到树枝状的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子（如图2所示），其中，甘氨酸的用量范围为303mg，聚乙烯吡咯烷酮K30的用量范围为200mg，NaBr的用量范围为600mg，甲醇的用量范围为0.7mL。甲醇（甲酸）电氧化测试：阳极电氧化性能测试采用常规的三电极体系，在CHI760D型电化学工作站上进行。以饱和甘汞电极（SCE）为参比电极，对电极为一根铂丝，而工作电极为直径为3mm的玻碳电极（GC）。取一定量催化剂悬浮液（保持金属质量为4μg）滴到GC电极的表面上在红外灯下干燥，接着将工作电极滴有样品的一端对着紫外臭氧灯（发射波长为185nm和254nm，功率为10W）相隔5mm照射12h以除去样品表面的有机物分子（如PVP）。然后在工作电极的表面滴上2μL的0.5wt%Nafion溶液（乙醇稀释）。催化剂电化学活化面积测试以0.5MH2SO4溶液作为电解质，实验前先通30min的高纯N2对电解质除氧，接着以50mV/s速率进行循环伏安（CV）扫描，设定的扫描范围是−0.24～1.0V。实验过程中保持溶液上方为N2气氛。甲醇（甲酸）电氧化测试是在0.5MH2SO4+2MCH3OH（0.5MH2SO4+0.25MHCOOH）电解质中进行，CV测试之前，通高纯N2吹扫30min用来除去电解质中的溶解氧，设定的扫描范围为−0.24～1.0V，确定扫描速度为50mV/s。电流密度以工作电极上单位催化剂电化学活化面积（cm2）上的电流表示。每个工作电极以50mV/s的速率循环扫描处理50圈得到的稳定的CV曲线。对于实施例1制备树枝状Pt-Ni-Cu纳米粒子，它的正扫峰归一到电化学活性面积ECSA上的电流密度代表了催化剂的本征活性的大小，从图3和图4可以看出，树枝状Pt-Ni-Cu纳米粒子在甲醇电氧化中的最高电流密度为2.28mAcm-2，在甲酸电氧化实验中的最高电流密度为，1.16mAcm-2，远高于商用Pt/C的甲醇最高电流密度为0.55mAcm-2，甲酸最高电流密度为0.29mAcm-2。对比例1量取2.0mL浓度为20mmol/L的氯铂酸水溶液、1.0mL浓度为20mmol/L的氯化铜水溶液和1.0mL浓度为20mmol/L的氯化镍水溶液于烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树枝状的Pt‑Ni‑Cu合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：量取2.0mL浓度为20mmol/L的氯铂酸水溶液、1.0mL浓度为20mmol/L的氯化铜水溶液和1.0mL浓度为20mmol/L的氯化镍水溶液于烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮K30和NaBr，然后加入甲醇，用磁力搅拌器搅拌12h使其充分配位，然后转入反应釜中，置于烘箱中加热进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到树枝状的Pt‑Ni‑Cu合金纳米粒子。

【技术特征摘要】
1.一种树枝状的Pt-Ni-Cu合金纳米颗粒的制备方法，具体步骤为：量取2.0mL浓度为20mmol/L的氯铂酸水溶液、1.0mL浓度为20mmol/L的氯化铜水溶液和1.0mL浓度为20mmol/L的氯化镍水溶液于烧杯中，接着加入甘氨酸、聚乙烯吡咯烷酮K30和NaBr，然后加入甲醇，用磁力搅拌器搅拌12h使其充分配位，然后转入反应釜中，置于烘箱中加热进行反应，反应结束后经过水和乙醇离心洗涤、冷冻干燥等处理步骤，得到树枝状的Pt-Ni-Cu合金纳米粒子。2.权利要求1所述的一种树枝状的Pt-N...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨绍寒，吕一品，高道伟，陈国柱，李春生，
申请(专利权)人：济南大学，
类型：发明
国别省市：山东,37