一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法和催化剂及其制备方法技术

一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法和催化剂及其制备方法，属于生物质催化转化领域。该催化剂由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物组成，其金属活性中心为PtCu；以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体，H2气氛中还原后，再利用少量Pt

【技术实现步骤摘要】
一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法和催化剂及其制备方法
本专利技术属于生物质催化
，具体涉及一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂及其制备方法，以及一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法。
技术介绍
糠醛可由可再生生物质资源戊糖通过酸催化脱水生产，是重要的生物质平台分子之一，可以转化为高附加值化的生物燃料和精细化学品。糠醛的催化加氢是一系列重要的反应，可以得到糠醇，四氢糠醇，2-甲基呋喃和环戊酮等产物。由于糠醛的加氢过程中，涉及C＝O、C＝C键的加氢，C-C、C-O键的断裂等多种基元反应，因此高选择性的获得所需目标产物具有很大挑战。环戊酮是一种多功能的精细化工品和多种化工合成中重要的中间体。它可以用于合成药物，杀真菌剂，橡胶化学品以及香料和香料化学品。目前工业中均采用石油路线生产，环戊酮主要通过氧化亚氮液相氧化环戊烯或气相环化1,6-己二醇或己二酸来制备。相比而言，从可再生生物质或平台分子出发制备环戊酮符合当前绿色、清洁化工过程的发展趋势，具有重要意义。最近，有工作报道了糠醛制备环戊酮的路线，有可能作为原料取代不可持续的化石燃料。糠醛是在水相中戊糖的酸催化脱水的产物。从形成的水溶液中分离糠醛的过程增加了其生产成本。因此，使用糠醛水溶液作为制备化学品和燃料的原料是非常有益的。最近，Hronec等人报道了在水中糠醛和糠醇重排反应再加氢制环戊酮的新方法。他们发现一些金属催化剂(例如Pt/C，Pd-Cu/C和Ni基催化剂)表现出良好的糠醛或糠醇选择性转化为环戊酮的性能。在其他报道中，陆续发展了Ni-Cu/SBA-15,Cu-Co，ZnAl氧化物负载Cu，Ru/MIL-101等催化体系用于糠醛水相制备环戊酮。尽管在这一领域已经做了一些开创性的工作，但该研究尚处于起步阶段。由于气体在水中的溶解度低以及多相界面之间的传输阻力，气-液-固相多相催化反应经常遇到催化效率低的问题。在温和条件下高效催化转化糠醛制环戊酮仍然是一个挑战。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂及其制备方法，以及一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法，可以温和高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法。本专利技术的第一方面提供了一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂，该催化剂由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物组成，其金属活性中心为PtCu即Pt原位置换负载在Cu表面。优选情况下，催化剂中金属活性中心的Cu的含量为5～30wt％，Pt的含量为0.01～3wt％，金属活性中心PtCu的粒径范围为2～20nm。进一步优选地，金属活性中心Cu的含量为8～20wt％，Pt的含量为0.05～1wt％，金属活性中心PtCu的粒径范围为2～10nm。本专利技术的第二方面提供了上述高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂的制备方法，该制备方法包括：以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体，H2气氛中还原后，然后再利用Pt2+与含Cu催化剂前体反应，洗涤干燥，得到含金属活性中心PtCu的催化剂。优选地，以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体的制备：将含Cu离子的水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～650℃，还原时间控制在5min～6h，得到含Cu催化剂前体。本专利技术中，上述含Cu离子的水滑石前体的水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或/和Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Cu2+。本专利技术中，水滑石层板二价阳离子Zn2+或/和Mg2+与进入层板间的金属活性中心离子Cu2+摩尔比为(0～10)：1，水滑石层板二价阳Zn2+或/和Mg2+离子不为0，水滑石层板所有二价金属阳离子Zn2+、Mg2+及Cu2+与水滑石层板所有三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1。进一步优选地，以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体的制备过程中，水滑石前体中还含有进入层板内的四价阳离子，四价阳离子选择Zr4+，Zr4+与三价阳离子Al3+的摩尔比为(0.1-1):1，如0.5:1。催化剂的制备方法包括：含Cu催化剂前体，将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～650℃，还原时间控制在5min～6h，得到含Cu催化剂前体，采用除氧的去离子水将其液封；在搅拌及N2保护的条件下，向含Cu催化剂前体的液封液中滴加Pt2+溶液，90-120℃下置换反应1-3h，分离、洗涤、干燥，得到PtCu催化剂。本专利技术的第三方面提供了一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的方法，采用上述的催化剂或上述的制备方法制得的催化剂，催化糠醛反应，反应条件包括：反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～5MPa.反应时间为0.5～24h，反应溶剂为超纯水。按照本专利技术的一种优选实施方式，本专利技术采用含PtCu催化剂催化糠醛制备环戊酮的方法：采用氢气置换反应釜中空气并充入适当压力，加入底物糠醛的质量分数为1～20wt％，采用含Cu催化剂，反应温度为120～250℃，反应压力为0.1～5MPa，反应时间为0.5～24h，反应溶剂为超纯水。本专利技术中，含PtCu催化剂为由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物组成，金属活性中心为PtCu；优选催化剂金属活性中心Cu的含量为5～30wt％，Pt的含量为0.01～3wt％，活性金属中心粒径范围2～20nm。优选情况下，含PtCu催化剂的制备包括：以双金属复合氢氧化物又称为水滑石为前体制得，水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Cu2+，其中水滑石层板二价阳离子与金属活性中心离子摩尔比为(0～10)：1，水滑石层板二价阳离子不为0，水滑石层板所有二价金属阳离子，水滑石层板所有三价金属阳离子摩尔比＝(2～5)：1，将水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～550℃，还原时间控制在5min～6h，即可得到含Cu催化剂，再利用少量Pt2+与Cu催化剂反应，H2气氛中还原后，即可获得PtCu催化剂。进一步水滑石中还有四价阳离子进入层板间，选择Zr4+。本专利技术具有如下优点：1.本专利技术催化剂由均分散的金属纳米颗粒PtCu合金，载体锌铝复合氧化物组成。该催化剂由水滑石前体还原制的，所选用的水滑石层板二价阳离子铜和锌、三价阳离子铝，其摩尔比为M2+/M3+＝2～5，Cu2+、Zn2+与Al3+摩尔比为(0～10)。利用水滑石层板金属阳离子比例和组成可调，控制了催化剂的金属活性中心元素。含Cu水滑石经原位还原制备了均分散的Cu基催化剂，再负载Pt获得PtCu负载型催化剂。利用水滑石层板金属离子比例和组成可调控的特点，制备负载量和组成可调的高分散负载型PtCu催化剂，催化糠醛转化制环戊酮，环戊酮产率达到99％。2.反应条件温和，能耗低。反应在160℃、0.1MPa初始压力，10h时可将糠醛完全转化。3.反应操作简便，密封反应釜中即可发生。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术做进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1步骤A：将Cu(NO3)2·3H2O(14mmol)，Zn(NO3)2·6H2O(42mmol)，Al(NO3)3·9H2O(12mmol)，和ZrO(NO3)2·6H2O(6mmol)用200mL去离子水溶解为溶液A，NaOH(0.156本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂，其特征在于，该催化剂由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物组成，其金属活性中心为PtCu即Pt原位置换负载在Cu表面。

【技术特征摘要】
1.一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂，其特征在于，该催化剂由均分散的金属活性中心纳米颗粒和水滑石煅烧所得的氧化物组成，其金属活性中心为PtCu即Pt原位置换负载在Cu表面。2.按照权利要求1所述的一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂，其特征在于，催化剂中金属活性中心的Cu的含量为5～30wt％，Pt的含量为0.01～3wt％，金属活性中心PtCu的粒径范围为2～20nm。3.按照权利要求1所述的一种高效催化糠醛转化制备环戊酮的催化剂，其特征在于，金属活性中心Cu的含量为8～20wt％，Pt的含量为0.05～1wt％，金属活性中心PtCu的粒径范围为2～10nm。4.制备权利要求1-3任一项所述的催化剂的方法，其特征在于，以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体，H2气氛中还原后，然后再利用Pt2+与含Cu催化剂前体反应，洗涤干燥，得到含金属活性中心PtCu的催化剂。5.按照权利要求4所述的方法，其特征在于，以水滑石为前体制得含Cu催化剂前体的制备：将含Cu离子的水滑石前体在H2气氛中还原，还原温度控制在400℃～650℃，还原时间控制在5min～6h，得到含Cu催化剂前体。6.按照权利要求5所述的方法，其特征在于，含Cu离子的水滑石前体的水滑石层板二价阳离子选择Zn2+或/和Mg2+，三价阳离子选择Al3+，进入层板间的金属活性中心离子为Cu2+；水滑石层板二价阳离子Zn2+或/和Mg2+与进...

【专利技术属性】
技术研发人员：何静，朱彦儒，安哲，舒心，宋红艳，项顼，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京,11