具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂及其制备方法，是以钙钛矿为活性组分的催化剂。首先采用固相反应法或者溶胶凝胶法制备合成钙钛矿催化剂SrCoxFe0.9‑xNb0.1O3‑δ，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9‑xNb0.1O3‑δ氧化物的氧空位，然后再使用H2O2处理。与传统方法合成的钙钛矿催化剂相比，具有比表面积大、催化活性高等特点。本发明专利技术方法操作简单易实现，合成的介孔钙钛矿单一无杂相，能显著地降低析氧过电位和起始电位，具有很好的应用前景。

【技术实现步骤摘要】
具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂及其制备方法
本专利技术涉及一种钙钛矿催化剂及其制备方法，特别是涉及一种钙钛矿析氧催化剂及其制备方法，应用于催化水分解

技术介绍
环境污染和能源短缺，已成为当今人类面临的两大难题。世界各国都在竭力寻找清洁能源和可再生能源。氢能因具有清洁、可再生、热值高、便于储存和运输等优点，而被普遍认为是最有前景，能够作为可再生能源载体大规模的使用。电解水制氢已有一百多年的发展历史，对设备要求不高、工艺简单、对环境友好且制得的氢气纯度高，是目前制氢是最可行且环保的方式。电催化水分解反应可以分为析氢反应和析氧反应，其中析氧反应是四电子转移过程，比析氢反应二电子转移过程复杂而困难的多，其动力学缓慢，是电催化分解水的瓶颈。因此必须设计出高活性的析氧催化剂来加快析氧反应。钙钛矿氧化物因廉价并且析氧活性高，被视为理想的析氧催化剂之一。邵宗平等采用固相反应法制备的钙钛矿SrNb0.1Co0.7Fe0.2O3-δ，呈现较优异的电化学析氧性能。但是为达到商业化应用的要求，还需要进一步提高其性能。提高催化剂电化学活性表面积是提高电化学析氧活性的有效途径。OanaMihai等报道硬模板法制备钙钛矿LaFeO3，其比表面积达到30m2g-1；张晓华采用软模板法制备了La0.6Pr0.4NiO3，其比表面积达到17m2g-1。但是对于制备富含碱土元素的纯相多金属元素钙钛矿氧化物(如：AxA'1-xByB'1-yO3-δ)仍然是一个巨大的挑战，因为硬模板的溶解也会破坏钙钛矿的晶体结构。而软模板的燃烧也会导致形成碳酸盐副产品。富含碱土元素的多金属元素钙钛矿氧化物难以制备出具有高比表面积的钙钛矿，这成为亟待解决的技术问题。
技术实现思路
为了解决现有技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂及其制备方法，采用H2O2处理析氧催化活性较高的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ钙钛矿催化剂，获得介孔SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ，提高其电化学活性表面积，进而增加其电化学析氧活性，来显著地降低析氧过电位和起始电位，实现更好的应用前景。为达到上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂，具有如下元素组成：SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物的氧空位。优选SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物颗粒材料具有介孔结构。优选SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物颗粒尺寸在0.1～10μm，并优选颗粒比表面积不低于11m2g-1。一种本专利技术具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，包括如下步骤：a.采用固相反应法或者溶胶凝胶法，合成钙钛矿催化剂SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物的氧空位；b.使用H2O2处理在所述步骤a中制备的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，即取部分步骤a中得到的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，加入到H2O2溶液中，待H2O2分解反应完成并冷却后，将混合液过滤、洗涤、干燥，即获得高比表面积SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，记为SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ-1；优选采用的H2O2溶液的质量分数为20～30wt.％；优选控制H2O2分解反应时间为5～30分钟；用H2O2处理SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末时，优选控制SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ催化剂的浓度为不低于10g/L；c.按所述步骤b的方法进行循环操作，即可获得具有高比表面积的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ-n粉末，其中n-1表示循环操作的次数，且n≥1。每次用H2O2处理SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末时，优选控制SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ催化剂的浓度为不低于10g/L。优选循环操作的次数n-1为1～6次。优选采用固相反应法，合成钙钛矿催化剂SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，其步骤如下：按照SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ化学表达式中各组分元素的原子摩尔分数比称取分析纯原料SrCO3、Co3O4、Fe2O3和Nb2O5作为原料，按照一定的质量比进行配料，即按照原料：酒精的质量比为1：0.4，并按照原料：氧化锆球的质量比为1：2.5的比例，分别量取酒精和称取氧化锆球作为球磨分散介质和细磨转子，进行至少48h充分均匀湿法混合、初次球磨，烘干后在200～250MPa下压成圆形膜片，然后将素坯在1100～1200℃下焙烧，焙烧成相后进过粉体筛选，再利用行星球磨机进行至少24h的二次球磨，使粉体粒径保持在不大于1um，然后对粉体进行干燥后，得到SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ钙钛矿相粉体。优选采用溶胶凝胶法，合成钙钛矿催化剂SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，其步骤如下：(1)按照SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ化学表达式中各组分元素的原子摩尔分数比称取Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)3·9H2O和C10H5NbO20作为原料，加入去离子水，通过加热、搅拌加速至完全溶解，得到金属离子溶液；(2)按照在所述步骤(1)中制备的金属离子溶液中的金属离子：乙二胺四乙酸：柠檬酸的摩尔比1：1：1.5的比例，称取乙二胺四乙酸和柠檬酸并加入去离子水，加热并搅拌至有机物溶解，得到有机溶液；(3)将在所述步骤(1)中制备的金属离子溶液与和所述步骤(2)中制备的有机溶液进行混合，并将混合液移至不低于85℃的水浴锅中搅拌，再滴加氨水溶液，将混合液的PH值调至7～8，保持水浴锅的温度不低于85℃，持续搅拌至混合液被蒸干变成红褐色溶胶，再放入到不低于160℃的烘箱中进行干燥，待溶胶变成海绵状多孔固体后，将溶胶移至电阻炉中，以不低于2℃/min的升温速率将温度从室温升至不低于380℃，并保温至少5小时，随后随炉冷却得到前驱体；接着将前驱体用研钵研磨均匀，再放入电阻炉中，以不低于2℃/min的升温速率将温度从室温升至不低于900℃，并保温至少5小时，随后随炉冷却，即获得SrCo0.8Fe0.1Nb0.1O3-δ粉末。本专利技术与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性特点和显著优点：1.本专利技术采用H2O2处理固相反应法或者溶胶凝胶法制备的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，使SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ催化剂表面形成多孔结构，进而显著增大其比表面积，合成具有高比表面积的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ催化剂，其制备工艺简单易实现，原料成本低，活性位点明显增多，析氧动力学得到明显改善，析氧活性显著提升；2.本专利技术合成的介孔钙钛矿单一无杂相，能显著地降低析氧过电位和起始电位，具有很好的应用前景；3.本专利技术为富含碱土元素的多金属元素钙钛矿氧化物制备出具有高比表面积的钙钛矿提供了一种途径。附图说明图1为实施案例一～实施例三中钙钛矿本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂，其特征在于，具有如下元素组成：SrCoxFe0.9‑xNb0.1O3‑δ，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9‑xNb0.1O3‑δ氧化物的氧空位。

【技术特征摘要】
1.一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂，其特征在于，具有如下元素组成：SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物的氧空位。2.根据权利要求1所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂，其特征在于：SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物颗粒材料具有介孔结构。3.根据权利要求1所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂，其特征在于：SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物颗粒尺寸在0.1～10μm，颗粒比表面积不低于11m2g-1。4.一种具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a.采用固相反应法或者溶胶凝胶法，合成钙钛矿催化剂SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，其中0.4≤x≤0.6或者x＝0.8，而δ表示SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ氧化物的氧空位；b.使用H2O2处理在所述步骤a中制备的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，即取部分步骤a中得到的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，加入到H2O2溶液中，待H2O2分解反应完成并冷却后，将混合液过滤、洗涤、干燥，即获得高比表面积SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末，记为SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ-1；c.按所述步骤b的方法进行循环操作，即可获得具有高比表面积的SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ-n粉末，其中n-1表示循环操作的次数，且n≥1。5.根据权利要求4所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，采用的H2O2溶液的质量分数为20～30wt.％。6.根据权利要求4所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中，控制H2O2分解反应时间为5～30分钟。7.根据权利要求4所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤b中或所述步骤c中，每次用H2O2处理SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ粉末时，控制SrCoxFe0.9-xNb0.1O3-δ催化剂的浓度为不低于10g/L。8.根据权利要求4所述具有高比表面积的钙钛矿析氧催化剂的制备方法，其特征在于：在所述步骤c中，所述循环操作的次数n-1为1～6次。9.根据权利要求4所述具有高比表面积的钙钛矿...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴成章，骆威，曹贤君，李谦，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：上海,31