一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用制造技术

本发明专利技术公开了一种锆基金属有机框架材料UiO‑66及其应用，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，得到混合反应溶液；再将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并置于120℃下反应7～24小时，然后冷却至室温，进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO‑66。该锆基金属有机框架材料UiO‑66可作为DGT装置的液态结合相，用于测定水体活性磷。本发明专利技术对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用
本专利技术涉及锆基金属有机框架材料领域，尤其涉及一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用。
技术介绍
磷是构成初级生产力和食物链最重要的生源要素，同时也是水体蓝藻水华暴发重要的限制性营养盐，水体活性磷的准确、可靠监测对预警水体富营养化、治理蓝藻水华具有重要意义。长期以来，水体活性磷的浓度检测主要采用主动采样技术，但是其得到的只是在采样瞬间磷的浓度水平，并不能代表一段时间内磷的实际污染水平，这使得主动采样具有很大的随机性和不确定性，因此开发水体活性磷的原位被动采样技术对于水体磷的风险评估和环境管理具有重要意义。薄膜梯度扩散技术(Diffusivegradientsinthin-filmstechnique，DGT)是一种原位被动采样技术，具有在不影响本体溶液浓度和周围环境的前提下原位富集目标分析物的功能，能够避免异位提取造成目标分析物的形态转化，是目前较为理想的元素形态采集和分析方法。DGT装置主要由扩散相和结合相组成；扩散相将结合相与本体溶液隔开，控制着基质中测定组分到结合相的扩散通量；而结合相是由能与目标分析物快速结合的物质构成，其作用是快速结合扩散进入的目标分析物，使扩散相与结合相界面上目标分析物的自由溶解态浓度为零，保持目标分析物在扩散相两侧形成持续的浓度梯度，实现目标分析物在结合相中的定量累积。结合相是DGT装置中最重要的部分，可以根据检测目的选择不同材质的结合相，而它对目标分析物的富集能力决定了DGT装置的检测性能。研究人员根据不同的目标分析物开发出了多种固态结合相，例如：用离子交换树脂Chelex100作为结合相来测定铜、镉、锰、镍，用Spheron-Thiol凝胶作为结合相来测定汞，用碘化银作为结合相来测定硫、水和氧化铁，用二氧化钛作为结合相来测定磷。虽然应用这些固态结合相的DGT装置已经有成功的应用案例，但是这些固态结合相具有易碎、不适合长期储存和规模化生产等缺点，而且应用这些固态结合相的DGT装置只能在使用前组装，组装后不适合长时间保存。2003年Li等率先使用以聚苯乙烯磺酸(PSS)溶液为液态结合相的DGT装置来测定水中重金属，并取得了良好结果。随后，聚丙烯酸钠、聚丙烯醇、聚乙烯亚胺等高分子材料相继被作为液态结合相应用到DGT装置中。与固态结合相相比，液态结合相具有易于处理、操作简单、准确度高等优点，因此液态结合相引起了DGT领域研究人员的广泛关注。但是，现有技术中对液态结合相的研究主要集中在对重金属的进行检测，还没有能够用于对水体活性磷进行准确检测的液态结合相。
技术实现思路
针对现有技术中的上述不足之处，本专利技术提供了一种锆基金属有机框架材料UiO-66及其应用。该材料对磷具有良好的结合能力，能够作为液态结合相应用到DGT装置中，不仅可以对水体活性磷进行原位采集和快速检测，而且操作简单、准确度高、稳定性好、适合长期保存和规模化生产，因此对于准确测定水体活性磷的浓度水平、评估磷的生态风险具有重要意义。本专利技术的目的是通过以下技术方案实现的：一种锆基金属有机框架材料UiO-66，其制备方法包括以下步骤：步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到混合反应溶液；步骤B、将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的环境中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO-66。优选地，所述的锆基金属有机框架材料UiO-66是粒径为500～600nm的白色粉末。一种UiO-66液态结合相，按照每毫升去离子水中使用0.1～4mg锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将上述的锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而制得UiO-66液态结合相。优选地，所述UiO-66液态结合相在4℃的环境中保存。一种DGT装置，该DGT装置的结合相采用了上述的UiO-66液态结合相。一种基于DGT测定水体活性磷的方法，DGT装置的结合相采用了上述的UiO-66液态结合相。优选地，所述基于DGT测定水体活性磷的方法包括以下内容：DGT装置的组装：采用上述的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相，并组装好的DGT装置；DGT装置的安放：将组装好的DGT装置放置于待测水体中，并记录放置时间；DGT装置的回收和液态结合相中磷浓度测定：从待测水体中取出DGT装置，并清洗DGT装置表面，然后从DGT装置中取出UiO-66液态结合相，再将该UiO-66液态结合相放置于浓度为0.5moL/L的氢氧化钠溶液中洗脱12小时，从而得到洗脱液；采用钼蓝比色法测定洗脱液中磷酸根离子浓度；DGT装置的磷浓度计算：(1)采用下面的公式1将所述洗脱液中磷酸根离子浓度转换成UiO-66液态结合相中磷的吸附量：M＝Ce×(Ve+VLBP)/fe公式1其中，M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Ce代表洗脱液中磷酸根离子浓度；Ve代表洗脱液的体积；VLBP代表液态结合相的体积；fe代表洗脱效率；(2)采用下面的公式2将所述UiO-66液态结合相中磷的吸附量转换成DGT装置测定的水体活性磷浓度：CDGT＝M×Δg/(D×A×T)公式2其中，CDGT代表DGT装置测定的水体活性磷浓度；M代表UiO-66液态结合相中磷的吸附量；Δg代表扩散膜的厚度；D代表磷的扩散系数；A代表DGT装置的窗口面积；T代表放置时间。优选地，所述清洁的活化醋酸纤维素膜的制备方法包括：将最大截留分子量为14000的醋酸纤维素膜置于浓度为20g/L的碳酸氢钠和1mmol/L的乙二胺四乙酸二钠的混合溶液中，煮沸并保持10min，再用去离子水进行清洗，从而得到清洁的活化醋酸纤维素膜。优选地，所述氢氧化钠溶液的用量为所述UiO-66液态结合相总体积的2～10倍。优选地，所述待测水体中磷的浓度范围为0.01～5mg/L。由上述本专利技术提供的技术方案可以看出，本专利技术提供的锆基金属有机框架材料UiO-66是按照特定原料配比，以锆离子为金属离子连接点、以对苯二甲酸为配体、以N,N-二甲基甲酰胺为溶剂、以乙酸为模板剂来控制产物形貌，并通过溶剂热法制备而成的。将该锆基金属有机框架材料UiO-66按照特定原料配比分散到去离子水中所制成的UiO-66液态结合相可以长期稳定地保存，并能始终保持对磷离子的高效吸附能力，对磷的吸附容量可以达到415mg/g，因此该UiO-66液态结合相可作为DGT装置的液态结合相，用于对水体活性磷进行原位采集和快速检测。本专利技术所提供的基于DGT测定水体活性磷的方法采用UiO-66液态结合作为DGT装置的液态结合相，不仅应用范围广、操作简单、成本低廉，而且测定结果更加可靠，比现有主动采样技术更具有代表性。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锆基金属有机框架材料UiO‑66，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N‑二甲基甲酰胺、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N‑二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到混合反应溶液；步骤B、将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的环境中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO‑66。

【技术特征摘要】
1.一种锆基金属有机框架材料UiO-66，其特征在于，其制备方法包括以下步骤：步骤A、按照每0.45mmoL四氯化锆使用4.5～72mmoL的乙酸、30mL的N,N-二甲基甲酰胺、0.45mmoL的对苯二甲酸的比例，将四氯化锆和乙酸溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，并加入对苯二甲酸搅拌均匀，从而得到混合反应溶液；步骤B、将所述混合反应溶液转移至反应釜中，并将所述反应釜密封后置于120℃的环境中反应7～24小时；反应结束后冷却至室温，并进行固液分离，再对固液分离后得到的固体进行清洗和干燥，从而制得锆基金属有机框架材料UiO-66。2.根据权利要求1所述的锆基金属有机框架材料UiO-66，其特征在于，所述的锆基金属有机框架材料UiO-66是粒径为500～600nm的白色粉末。3.一种UiO-66液态结合相，其特征在于，按照每毫升去离子水中使用0.1～4mg锆基金属有机框架材料UiO-66的比例，将上述权利要求1至2中任一项所述的锆基金属有机框架材料UiO-66加入到去离子水中，并超声分散均匀，从而制得UiO-66液态结合相。4.根据权利要求3所述的UiO-66液态结合相，其特征在于，所述UiO-66液态结合相在4℃的环境中保存。5.一种DGT装置，其特征在于，该DGT装置的结合相采用了上述权利要求3至4中任一项所述的UiO-66液态结合相。6.一种基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，DGT装置的结合相采用了上述权利要求3至4中任一项所述的UiO-66液态结合相。7.根据权利要求6所述的基于DGT测定水体活性磷的方法，其特征在于，DGT装置的组装：采用上述权利要求3至4中任一项所述的UiO-66液态结合相作为DGT装置的结合相，采用清洁的活化醋酸纤维素膜作为DGT装置的扩散相，并组装好的DGT装置；DGT装置...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦文秀，张云霞，顾悦，汪国忠，张海民，赵惠军，
申请(专利权)人：中国科学院合肥物质科学研究院，
类型：发明
国别省市：安徽,34