本发明专利技术公开了一种1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物的合成方法，属有机化学合成技术领域。该方法以单质碘为催化剂，硼烷为还原剂，用喹啉类化合物催化还原反应制得。与现有合成方法相比，本发明专利技术方法最大的特点是使用廉价的I2作催化剂，无需金属参与反应，反应条件温和，快速高效，催化效率高，操作简单，选择性好，产物转化率高，达80%以上，极具推广应用价值，有利于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
一种合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的方法
本专利技术属于有机化学合成
，涉及1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的合成方法，具体涉及非金属催化条件下，采用硼烷作还原剂，实现喹啉还原合成1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。
技术介绍
四氢喹啉骨架广泛存在于药物、农产品及天然产物中，往往具有很好的生物活性。发展和探索高效合成四氢喹啉类化合物的合成新方法具有重要的意义，喹啉的还原作为一种高效的方法，得到了较好的发展。喹啉的还原大都采用氢气作还原剂，且需要稀有金属作催化剂，该方法往往需要高温高压，反应条件较为苛刻(J.Am.Chem.Soc.,2011,133,9878–9891；J.Am.Chem.Soc.,2011,133,7547–7562；J.Am.Chem.Soc.,2003,125,10536–10537；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,11718–11724；Angew.Chem.,Int.Ed.,2008,47,8464–8467；Chem.Rev.,2012,112,2557–2590；Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,3216–3220)。近年来采用硼烷或者硅烷作还原剂的方法也有报道，这些方法中需要较为昂贵的催化剂，稀有金属或者B(C6F5)3(Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,7720–7738；Angew.Chem.,Int.Ed.,2013,52,10076–10079；Angew.Chem.,Int.Ed.,2017,56,5817–5820；J.Am.Chem.Soc.,2014,136,16780–16783；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,15176–15184；J.Am.Chem.Soc.,2015,137,4916–4919；Nat.Chem.,2014,6,1100)。目前，为满足工业化生产需求，探索采用廉价催化剂合成1,2,3,4-喹啉类化合物的方法尤为必要。
技术实现思路
本专利技术目的在于克服现有技术缺陷，提供一种单质碘催化喹啉还原合成1,2,3,4-喹啉类化合物的方法，实现适用性广、收率高且催化剂廉价的工业化生产需求。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：所述1,2,3,4-四氢喹啉的制备方法通过如下步骤实现：在氮气气氛下，将式I所示的喹啉类化合物，催化剂单质碘，还原剂频哪醇硼烷溶于有机溶剂中，搅拌反应。反应结束后分离纯化，即得到式II所示的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物。式I和式II中，R代表氢，C1-4烷基，苯基，C1-4烷氧基，卤素，硝基，C1-4酯基，R为在喹啉苯环或杂环上任意单取代。具体的，所述催化剂I2的加入量优选为喹啉化合物摩尔量的20％；还原剂频哪醇硼烷的用量优选为喹啉化合物摩尔量的4倍。进一步优选，所述溶剂为二氯甲烷或者甲苯。本专利技术优点在于：反应中使用非金属I2作催化剂，催化效率高，且反应条件温和，操作简单，选择性好，产物转化率高，达80％以上，适用性广。与现有合成方法相比，本专利技术方法最大的特点是使用廉价的I2作催化剂，无需金属参与反应，反应条件温和，快速高效，极具推广应用价值，有利于工业化生产。具体实施方式为了更好的解释本专利技术的实施，对技术方案进一步地详细介绍，但本专利技术的保护范围并不限于此。实施例11,2,3,4-四氢喹啉的具体合成步骤如下：在反应瓶中加入单质碘(0.05mmol)和喹啉(0.25mmol)，置换空气，分别加入二氯甲烷(1mL)和频哪醇硼烷(1mmol)；室温下搅拌24小时后，加入二氯甲烷(5mL)稀释反应液，分离有机相，水相用二氯甲烷(5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品，粗品经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚1％～10％)得到1,2,3,4-四氢喹啉，无色油状物，收率91％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.00–6.96(m,2H),6.63(t,J＝7.4Hz,1H),6.49(d,J＝7.8Hz,1H),3.72(brs,1H),3.33–3.30(m,2H),2.79(t,J＝6.4Hz,2H),1.99–1.93(m,2H)；13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.9,129.6,126.8,121.5,117.0,114.3,42.1,27.1,22.3.实施例22-苯基-四氢喹啉的具体合成步骤如下：在反应瓶中加入单质碘(0.05mmol)和2-苯基喹啉(0.25mmol)，置换空气，分别加入甲苯(1mL)和频哪醇硼烷(1mmol)；加热到100℃搅拌24小时后，反应液冷却至室温，加入二氯甲烷(5mL)稀释反应液，分离有机相，水相用二氯甲烷(5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品，粗品经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚1％～10％)得到2-苯基-四氢喹啉，无色油状物，收率84％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.44–7.27(m,5H),7.05(t,J＝7.4Hz,2H),6.69(t,J＝7.4Hz,1H),6.58(d,J＝7.7Hz,1H),4.49–4.46(m,1H),4.07(brs,1H),2.97–2.93(m,1H),2.81–2.76(m,1H),2.20–2.13(m,1H),2.08–1.99(m,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ144.9,144.8,129.4,128.7,127.6,127.0,126.7,121.0,117.3,114.1,56.4,31.1,26.5.实施例33-氯-四氢喹啉的具体合成步骤如下：在反应瓶中加入单质碘(0.05mmol)和3-氯喹啉(0.25mmol)，置换空气，分别加入二氯甲烷(1mL)和频哪醇硼烷(1mmol)；室温下搅拌24小时后，加入二氯甲烷(5mL)稀释反应液，分离有机相，水相用二氯甲烷(5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品，粗品经柱层析分离(乙酸乙酯:石油醚1％～10％)得到3-氯-四氢喹啉，黄色油状物，收率81％。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ7.07(dd,J＝11.3,3.9Hz,1H),7.00(d,J＝7.2Hz,1H),6.72(dd,J＝10.7,4.1Hz,1H),6.58(d,J＝8.0Hz,1H),4.47–4.42(m,1H),3.72(brs,1H),3.65–3.61(m,1H),3.41(dd,J＝11.8,7.5Hz,1H),3.32(dd,J＝16.3,4.4Hz,1H),3.09(dd,J＝16.3,7.6Hz,1H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ142.9,129.7,127.6,118.2,118.1,114.5,52.6,48.9,37.2.实施例44-甲基-四氢喹啉的具体合成步骤如下：在反应瓶中加入单质碘(0.05mmol)和4-甲基-喹啉(0.25mmol)，置换空气，分别加入二氯甲烷(1mL)和频哪醇硼烷(1mmol)；室温下搅拌24小时后，加入二氯甲烷(5mL)稀释反应液，分离有机相，水相用二氯甲烷(5mL)萃取，合并有机相，无水硫酸钠干燥，过滤，浓缩得粗品，粗品经柱层析分本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：在氮气气氛下，将式I所示的喹啉类化合物，催化剂单质碘，还原剂频哪醇硼烷溶于有机溶剂中，搅拌反应，反应后分离纯化，得到式II所示的1,2,3,4‑四氢喹啉类化合物；
【技术特征摘要】
1.一种1,2,3,4-四氢喹啉类化合物的合成方法，其特征在于，通过如下步骤实现：在氮气气氛下，将式I所示的喹啉类化合物，催化剂单质碘，还原剂频哪醇硼烷溶于有机溶剂中，搅拌反应，反应后分离纯化，得到式II所示的1,2,3,4-四氢喹啉类化合物；式I和式II中，R代表氢，C1-4...
【专利技术属性】
技术研发人员：杨春华，杨占涛，
申请(专利权)人：安阳师范学院，
类型：发明
国别省市：河南,41
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。