一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法、及其应用技术

本发明专利技术提供一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法、及其应用，包括以下步骤：1)、利用醋酸锌、造孔剂、掺杂剂制备前驱体混合溶液；2)、利用前驱体混合溶液制备前驱体薄膜；3)、通过控制不同是升温速率制备类松果状ZnO纳米微球；本发明专利技术制备设备成熟，工艺简单，方便规模化生产；本发明专利技术通过准确控制制备的过程中不同反应温度，以及利用醋酸锌、造孔剂分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，通过利用掺杂剂为氯化锂(LiCl)中Cl离子以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道，制备的微球的尺寸可控，孔道分布均匀；本发明专利技术制备类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球适用范围广，可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器等领域发挥积极作用。

【技术实现步骤摘要】
一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法、及其应用
本专利技术涉及一种ZnO纳米
，尤其是一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法、及其应用。
技术介绍
氧化锌(ZnO)是一种典型的第三代半导体材料。由于ZnO晶体在室温下带隙宽度高达3.37eV，激子束缚能高达60meV，在紫外波段具有强的自由激子跃迁发光，且具有化学稳定性、近紫外发射、生物无毒性等特性，使其在光催化、光电、光伏和传感器等领域中具有独特的优越性和潜在的应用前景。ZnO材料一个非常重要的研究方向就是ZnO纳米材料，例如ZnO纳米点、ZnO纳米球、ZnO纳米柱、ZnO纳米花等等。ZnO纳米材料具有很大的比表面积、量子效应、局域表面限制效应等突出的优点，因此，ZnO纳米材料一直是一个研究的热点。在催化和气敏传感当中，大的比表面积可以有效提高催化和检测效率。对于ZnO纳米球而言，如果可以进一步增大其比表面积，有助于更好的发挥其突出的催化和气敏传感特性。纳米ZnO晶体作为染料敏化电池(DSCS)电极材料的报道在近年来激增。然而，如何提高ZnO电极的最高光电转化率(PCE)，一直是科研工作者的研究重点。其中，通过制备不同微观几何形状的纳米ZnO晶体作为电极材料，是研究提高PCE值的主要策略。同时，若纳米ZnO结构单元晶体进一步自组装以制备多级结构的ZnO晶体，其宏观结构尺度与光波长相近，将对光波具有很强的散射能力，从而可提高光电子的捕获量；并且其微观结构纳米尺度的ZnO晶体又增加了对染料的附着面积，因此这种多级结构的ZnO晶体将具有较高的PCE值。例如，Ko等(NanoLetters，11，666，2011)将在掺氟导电玻璃(FTO)基片上，通过水热法是ZnO纳米线重复多次在相互垂直的两个方向上附着的ZnO量子点种子上生长，制备出了类似于树木的多级结构ZnO纳米线，并检测得到其最高染料敏化光电转化效率为2.63％，这比一级结构的ZnO纳米线的光电转化效率高出了五倍。Zhang等(Angew.Chem.Int.Ed.，120，2436，2008)将锌盐在多元醇介质中高温水解，制得了由纳米ZnO颗粒自主装而成的亚微米尺度的多级结构ZnO微球；他们将该ZnO微球涂覆在FTO基片上，然后负载染料制得光电转化电极，测得了该电极的最大PEC值为5.4％。Saito等(Energ.Environ.Sci.，1，280，2008)将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒分散在乙醇/水/醋酸的混合溶剂中，并将其刮涂在FTO基片上制得由纳米ZnO颗粒堆砌而成的具有多级结构的ZnO薄膜，该ZnO电极的最大PEC值经测定达6.58％。Memarin等(Angew.Chem.Int.Ed.，50，12321，2011)对Saito等的工作做了改进，他们首先通过喷雾热解法在FTO表面形成一层致密ZnO薄膜，然后再采用Saito等的方法将直径为20nm的商用纳米ZnO颗粒刮涂在致密ZnO薄膜上，制得由纳米ZnO颗粒堆砌成的ZnO亚微米微球层和致密ZnO薄膜层的电极，该电极的最高PEC值达到了7.5％。这种具有纳米微结构和微米宏观结构的多级结构ZnO晶体，具有优异的光电性能，然而其制备方法却较为复杂，通过简单方法一步制备出具有上述多级结构ZnO晶体的文献报道较少。最近，Liu等(Chem.Mater.，19，5824，2007)采用三甲基溴化铵(CTAB)作为保护剂、硝酸锌为锌源，通过水热法制备出了由花朵形ZnO结构单元构建的中空ZnO微球。但是，该方法合成的多级结构ZnO微球尺寸度在20μm左右，其次ZnO结构单元在500nm左右。由于该微球尺度过大将对光的散射效果不会很好，同时其次级结构尺度也较大从而对染料的附着量也不会很高，可以预想由其制备的电极材料将不会有较高的PEC值。Zhang等(Ind.Eng.Chem.Res.，50，13355，2011)利用微型多孔膜分离设备，制备了尺度在10μm左右的由片层纳米ZnO颗粒自组装而成的ZnO微球，也存在多级结构，但是其宏观尺寸过大、且制备工艺复杂，用于光电转化电极材料优势不明显。
技术实现思路
针对现有技术的不足，本专利技术提供一种类松果状的ZnO纳米微球制备方法、及其应用，本专利技术制备的ZnO纳米微球的尺寸可控，分布均与性好。本专利技术的技术方案为：一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法，包括以下步骤：1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、掺杂剂、醋酸锌按照质量比为0.5-2：10-50：100的比例加入到溶剂中，在60-100℃下磁力搅拌60-120min，得到澄清的前驱体混合溶液；2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到100-250℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜；3)、类松果状ZnO纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60-120min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温30-60min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30-120min，之后自然冷却至室温，得到类松果状ZnO纳米微球。进一步的，步骤1)中造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物，掺杂剂为氯化锂(LiCl)，溶剂为乙二醇。进一步的，步骤2)中，喷枪的压强为5MPa，喷雾20-240s。进一步的，步骤3)中，在350℃保温阶段，造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物逐步团聚，从而形成纳米微孔，在350℃升温至500℃过程中，醋酸锌、造孔剂聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，掺杂剂为氯化锂(LiCl)中Cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道；在500℃保温阶段，前驱体会完全分解掉，并促进微球结晶，从而获得结晶状态良好的类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球。本专利技术还提供一种类松果状ZnO纳米微球的应用，该类松果状ZnO纳米微球可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器。本专利技术的有益效果为：1、本专利技术制备设备成熟，工艺简单，方便规模化生产；2、本专利技术通过准确控制制备的过程中不同反应温度，以及利用醋酸锌、造孔剂分解成水和二氧化碳，从微球中分离出来，帮助形成孔道，同时，通过利用掺杂剂为氯化锂(LiCl)中Cl离子会以气体的形式分离出来，帮助形成更多的孔道，制备的微球的尺寸可控，孔道分布均匀；3、本专利技术制备类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球适用范围广，可应用于催化降解、光电探测器、气敏探测器等领域发挥积极作用。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球的SEM图；图2为本专利技术实施例1制备的类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球的X射线衍射图谱(XRD)；图3为本专利技术实施例1制备的类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球的催化降解亚甲基蓝的吸收光谱图；图4为本专利技术实施例3类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球的光电探测器结构的示意图；图5为本专利技术实施例4类松果状的Li掺杂ZnO纳米微球的气敏探测器的结构示意图。具体实施方式下面结合附图对本专利技术的具体实施方式作进一步说明：实本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、掺杂剂、醋酸锌按照质量比为0.5‑2：10‑50：100的比例加入到溶剂中，在60‑100℃下磁力搅拌60‑120min，得到澄清的前驱体混合溶液；2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到100‑250℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜；3)、类松果状ZnO纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60‑120min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温30‑60min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30‑120min，之后自然冷却至室温，得到类松果状ZnO纳米微球。

【技术特征摘要】
1.一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：1)、前驱体混合溶液的制备，将造孔剂、掺杂剂、醋酸锌按照质量比为0.5-2：10-50：100的比例加入到溶剂中，在60-100℃下磁力搅拌60-120min，得到澄清的前驱体混合溶液；2)、前驱体薄膜的制备，将基板放置在加热电板上，并加热到100-250℃，使用喷枪，将步骤1)制备好的前驱体混合溶液以喷雾的形式均匀喷到基板上，乙二醇迅速挥发，基板上只保留下前驱体薄膜；3)、类松果状ZnO纳米微球的制备，将步骤2)制备的前驱体薄膜为转移到箱式退火炉中，从室温开始，以1℃/min的速率升温至100℃，保温60-120min，然后以1℃/min的速率升温至350℃，保温30-60min；接着，以1℃/min的速率升温至500℃，保温30-120min，之后自然冷却至室温，得到类松果状ZnO纳米微球。2.根据权利要求1所述的一种类松果状的ZnO纳米微球的制备方法，其特征在于：步骤1)中，造孔剂为聚环氧乙烷-...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨为家，何鑫，陈梅，刘俊杰，刘铭全，刘艳怡，王诺媛，刘均炎，梁萍，陈毅湛，
申请(专利权)人：五邑大学，
类型：发明
国别省市：广东,44