自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子制造技术

本文公开了一种制备金属氧化物纳米粒子的方法。所述方法包括使纳米粒子前体在分子簇化合物群存在下反应。所述分子簇化合物可以含有或可以不含有与将在分子簇化合物中存在的金属相同的金属。同样，所述分子簇化合物可以含有或可以不含有氧。所述分子簇化合物充当晶种或模板，在其上开始纳米粒子生长。因为所述分子簇化合物都是相同的，所以相同的成核部位导致金属氧化物纳米粒子的高度单分散群。

【技术实现步骤摘要】
自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子本申请是国际申请日为2014年9月11日、国际申请号为PCT/GB2014/052755、进入中国国家阶段的申请号为201480060625.5且专利技术名称为“自分子簇化合物合成金属氧化物半导体纳米粒子”的中国专利技术申请的分案申请。背景专利
本方法涉及金属氧化物量子点的合成。特别地，本方法涉及使用II-VI簇化合物的第IIB族氧化物量子点的合成。相关技术描述。在电子工业中，金属氧化物半导体引起日益增加的技术上关注，例如，用于场效应晶体管(FET)和透明导电氧化物(TCO)中的用途。特别地，第IIB族氧化物可用于激光二极管中，作为透明导电氧化物，例如在光电二极管、光伏电池、光电晶体管、抗反射涂层中和在蓄电池中。在第IIB族氧化物中，对于消费者产品来说，主要关注的是不含重金属的ZnO，这是由于其无毒性质。尽管关于ZnO的准确带隙还存在一些争论(一个研究依赖于计算模型报道了在3.10-3.26eV范围内的值[F.Li，C.Liu，Z.Ma和L.Zhao，OpticalMater.，2012，34，1062]，而另一个研究使用一种不同的方法报告了在室温下3.28eV的带隙[A.P.Roth，J.B.Webb和D.F.Williams，SolidStateCommun.，1981，39，1269])，但其在室温下的宽带隙和高光学增益使得ZnO成为对于光电子应用来说有前景的材料。而且，其吸收UV辐射的能力也已用于个人护理应用如防晒霜。量子点(QD)是半导体材料的发光纳米粒子，具有典型地在1至20nm范围内的直径。可以通过操控粒径来调整它们的光吸收和光致发光。QD的独特的光学和电子学性能源自量子限制效应(quantumconfinementeffect)；随着QD直径减小，电子和空穴波函数变成受量子限制的，引起类似于在原子或分子中观察到的那些的离散能级，导致半导体带隙随着QD直径减小而增大。随着粒子尺寸减小，QD材料如ZnO可以变成光学透明的，对于某些应用提供了优势。例如，当用于防晒霜中时，ZnOQD可以提供与更大ZnO纳米粒子相同的UV吸收水平，但是在皮肤上没有留下白色残留物。而且，QD的高吸收系数使得能够从微量材料得到强的吸收。利用包括等离子体热解、燃烧合成、沉淀反应、柠檬酸盐溶胶合成、微乳液合成和溶胶-凝胶处理在内的方法，已经对合成ZnO纳米粒子的方法进行了若干综述[S.C.Pillai，J.M.Kelly，R.Ramesh和D.E.McCormack，J.Mater.Chem.C，2013，1，3268]。然而，这样的方法经常不能制造具有对于QD应用所需的小粒子尺寸和/或窄尺寸分布和/或溶解度性质的纳米粒子。在提供具有窄光致发光(PL)光谱的可调节吸收和发射特性的QD方案中，ZnO纳米粒子的制造需要提供具有均匀形貌和尺寸分布的粒子的方法。在1993年，Murray等报道了通过将较冷的前体溶液注入到高于临界温度的较热的前体溶液中以开始粒子生长，来进行镉硫属化物QD的胶体合成[C.B.Murray，D.J.Norris和M.G.Bawendi，J.Am.Chem.Soc.，1993，115，8706]。后续对溶液的快速冷却防止了进一步成核，并且粒子生长在较低的温度接着发生。此技术被称为“热注入”，当在实验室规模进行时产生具有窄尺寸分布的粒子，并且已经处于具有所需结构和光学性质的QD的开发的最前沿。然而，对于克规模反应或更大规模的反应来说，将大体积的一种溶液快速注入到另一种溶液中导致损害粒子尺寸分布的温差。因此，持续的努力聚焦于开发可商业规模化的合成技术。在无注入技术的一个实例中，Omata等描述了经由在锌醇盐和苄基胺之间的组合的水解和相继的脱水缩合反应合成3-7nmZnOQD[T.Omata，K.Takahashi，S.Hashimoto，Y.Maeda，K.Nose，S.Otsuka-Yao-Matsuo和K.Kanaori，J.ColloidInterf.Sci.，2011，355，274]。尽管所述方法制备了小的、单分散的具有可调节吸收和发射的纳米粒子(取决于反应温度)，但它仅能够以毫克规模进行。单源前体(single-sourceprecursor，SSP)纳米粒子合成包括含有将被结合至纳米粒子中的物种的离子的前体的热分解。SSP已经用于合成金属氧化物纳米粒子。然而，在ZnO的情况下，SSP方法典型地产生具有超出QD范围的尺寸的粒子。而且，大多数现有技术方法还没有使用SSP来在胶体溶液中形成ZnO，所以纳米粒子经常是未包覆(未帽化的，uncapped)的，并且因此不能容易地分散在溶液中以易于加工。例如，Palve和Garje描述了在515℃的炉中，从SSPZnCl2(benzsczH)2和ZnCl2(cinnamsczH)2的热分解合成ZnO纳米粒子，其中(benzsczH)2＝苯甲醛缩氨基脲，且(cinnamsczH)2＝月桂醛缩氨基脲[A.M.Palve和S.C.Garje，Synth.React.Inorg.，Met.-Org.，Nano-Met.Chem.，2010，40，153]。尽管通过X射线衍射(XRD)和透射扫描显微镜(TEM)确认了纳米粒子大小，但是粒子显著大于QD，沿着最短轴为约50-100nm，并且具有不规则板状形貌。此外，纳米粒子是未包覆的，并且因此搅拌适于基于溶液的加工方法。在另一个实例中，使用锌肟合簇化合物(锌肟族化合物，zincoximatoclustercompound)在chimiedouce条件下形成纳米晶体ZnO[J.J.Schneider，R.C.Hoffmann，J.Engstler，A.Dilfor，A.Klyszcz，E.Erdem，P.Jakes和R.A.Eichel，J.Mater.Chem.，2009，19，1449]。尽管TEM揭示了小的晶粒尺寸(大约10-15nm)，但ZnO形成为连续膜，而不是离散的粒子。已经描述了与量子点类似的较小纳米粒子，但是这样还远远不能满足对于商业的基于溶液的沉积工艺的要求。Bury等描述了在60℃在甲苯中从SSP[(tBuZnOH)6]的分解来合成2nmZnO纳米粒子[W.Bury，E.Krajewska，M.Dulkiewicz，I.Justyniak，Z.Kaszkur，K.J.和Chem.Commun.，2011，47，5467]。然而，所述纳米粒子没有从溶液分离，并且发现其在进一步施加热后生长和聚集。由锌肟合配合物(zincoximatocomplex)[2-(甲氧基亚氨基)丙酸]锌(II)([2-(methoxyimino)propanato]zinc(II))在150℃的分解，在多壁碳纳米管的表面上形成2-10nmZnO纳米粒子[J.Khanderi，R.C.Hoffmann，A.Gurlo和J.J.Schneider，J.Mater.Chem.，2009，19，5039]。然而，迄今为止此合成还未非原位(exsitu)报道。在使用在胶体溶液中的SSP合成ZnO纳米粒子的一个实例中，通过在110-200℃之间的温度范围将酮酸肟化锌(zincketoaci本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含：金属氧化物晶体核；和分子簇化合物，其中所述金属氧化物晶体核布置在所述分子簇化合物上并在其上形成层。

【技术特征摘要】
2013.09.13 US 61/877,7871.一种纳米粒子，所述纳米粒子包含：金属氧化物晶体核；和分子簇化合物，其中所述金属氧化物晶体核布置在所述分子簇化合物上并在其上形成层。2.根据权利要求1所述的纳米粒子，所述纳米粒子还包含一个或多个设置在所述金属氧化物晶体核上的半导体材料的层，任选地其中所述半导体材料选自由以下各项组成的组：MgS、MgSe、MgTe、CaS、CaSe、CaTe、SrS、SrSe、SrTe、ZnO、ZnS、ZnSe、ZnTe、CdO、CdS、CdSe、CdTe、HgO、HgS、HgSe、HgTe、Zn3N2、Zn3P2、Zn3As2、Cd3N2、Cd3P2、Cd3As2、BN、BP、AlN、AlP、AlAs、AlSb、GaN、GaP、GaAs、GaSb、InN、InP、InAs、InSb、B4C、Al4C3、Ga4C、Al2S3、Al2Se3、Al2Te3、Ga2S3、Ga2Se3、Ga2Te3、In2S3、In2Se3、In2Te3、PbS、PbSe、PbTe、SnS、SnSe、SnTe、NiS、CrS、CuInS2、CuInSe2、AgInS2或其掺杂材料。3.一种墨水组合物，所述组合物包含：溶剂；和多个纳米粒子，所述多个纳米粒子各自包含：金属氧化物...

【专利技术属性】
技术研发人员：奈杰尔·皮克特，史蒂文·马修·丹尼尔斯，翁布雷塔·马萨拉，纳瑟莉·格雷斯蒂，
申请(专利权)人：纳米技术有限公司，
类型：发明
国别省市：英国,GB