一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法技术

本发明专利技术公开了一种以香兰素合锌MOF材料为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法，首先采用溶剂热反应合成香兰素合锌配合物(Zn‑MOF材料)，然后将其作为前驱体材料在空气条件下煅烧制得多孔氧化锌材料。所得多孔氧化锌材料为六边纤锌矿结构，平均粒径为2‑4μm，并具有很高的比表面积(300‑500m2/g)，可有效改善传统氧化锌材料易团聚，暴露的活性位点、比表面积不足从而限制其光催化性能等缺点；且涉及的制备方法简单，成本低，适合推广应用。

Synthesis of porous Zinc Oxide microspheres using vanillin and zinc complex as precursors

The invention discloses a method for synthesizing porous zinc oxide microspheres using vanillin-zinc MOF material as precursor. First, the vanillin-zinc complex (Zn_MOF material) is synthesized by solvothermal reaction, and then the porous zinc oxide material is prepared by calcining it as precursor material under air condition. The obtained porous zinc oxide material is hexagonal wurtzite structure with an average particle size of 2.4 micron and a high specific surface area (300.500 m2/g), which can effectively improve the disadvantage of traditional zinc oxide materials, such as easy agglomeration, exposed active sites and insufficient specific surface area, thus limiting its photocatalytic performance; moreover, the preparation method involved is simple and the cost is high. Low, suitable for popularization and application.

【技术实现步骤摘要】
一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法
本专利技术属于光催化
，具体涉及一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔结构氧化锌微球的方法。
技术介绍
光催化技术是一种在能源和环境领域有着重要应用前景的绿色技术，在光的照射下可将有机污物彻底降解为二氧化碳与水，同时光催化材料自身无损耗，具有明显的光谱相应范围宽，活性高，反应速率快，二次污染小，运行成本低等优点。常见的光催化剂多为金属氧化物和硫化物，如ZnO、TiO2、CdS、WO3等，其中氧化锌由于催化效率高、成本低廉、环境友好等优点，在光催化领域具有广阔的应用前景。然而，氧化锌产生的光生电子-空穴对容易复合，导致光催化活性降低，同时纳米催化剂粒子的团聚现象比较严重，导致比表面积不足，催化效果太弱而由此又导致氧化反应不彻底，反而容易产生其他有害物质。目前提高氧化锡纳米材料的比表面积、增强其光催化效率的主要方法是制备易于分散的纳米片材料和微纳分级材料。这两种材料可以使ZnO纳米材料的比表面积提高到100-300m2/g。但改善效果有限，难以制得更高比表面积的材料。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于针对现有ZnO光催化剂材料比表面积不足等缺点，提供一种大表面积、高孔隙率的多孔氧化锌材料；且涉及的制备方法简单、重复率高，适合推广应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案：一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法，首先采用溶剂法合成香兰素合锌配合物，再进行煅烧得多孔氧化锌微球。上述方案中，所述香兰素合锌配合物(Zn-MOF)的结构式为[Zn(C8H7O3)2(H2O)2]；其结构特点是每一中心金属离子Zn2+与2个香兰素基中的酚羟基氧和甲氧基氧以及2个H2O中的O发生配位，形成分子配合物，配位数为6，每个Zn(C8H7O3)2(H2O)2又通过水分子与香兰素上的酚羟基形成氢键连接成网络结构；其制备方法包括如下步骤：1)将锌盐和有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，通过自组装过程得到香兰素合锌配合物，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物微球(Zn-MOF材料)。上述方案中，所述锌盐可选用氯化锌、硝酸锌等。上述方案中，所述有机溶剂可选用无水乙醇、甲醇或异丙醇等。上述方案中，所述有机碱为仲胺或叔胺。上述方案中，所述仲胺可选用二甲胺、二乙胺或二丙胺等；叔胺可选用三甲胺、三乙胺或三丙胺等；优选的，所述仲胺为二乙胺；叔胺为三乙胺。上述方案中，所述锌盐与有机碱的摩尔比为(0.5-2):1。上述方案中，所述反应液中锌盐与香兰素的摩尔比为1:(1.5-2.5)。上述方案中，所述溶液Ⅰ中锌盐浓度为0.02-0.05mol/L；溶液Ⅱ中香兰素的浓度为0.02-0.05mol/L。上述方案中，所述溶剂热反应温度为80-180℃，时间为6-12h。优选的，所述溶剂热反应温度为80-130℃，时间为6-10h。上述方案中，所述溶剂热反应采用反应釜，反应釜的填充度为60-80％(体积)。上述方案中，所述煅烧工艺采用程序升温工艺，具体包括：以5-10℃/min的速率由室温升温至100-150℃，再以1-2℃/min的速率升温至400-500℃保温1-4h。根据上述方案制备的多孔氧化锌微球材料，它为六边纤锌矿结构，平均粒径为2-4μm，比表面积为300-500m2/g；孔体积为0.320-0.450cm3/g。本专利技术首次提出以香兰素合锌配合物微球(Zn-MOF材料)为前驱体将其进行煅烧制备多孔氧化锌微球的方法；金属有机骨架是通过金属离子与有机配体在合适的溶剂中通过一系列反应自组装成为三维网状骨架结构，具有比表面积大、可调控的孔尺寸、孔隙率高等优点；将其作为前驱体经高温煅烧，使材料内部产生纳米尺度的孔洞，增加孔隙率，制得具有高比表面积的多孔氧化锌；，使所得多孔材料可提供具有足够的分子通道，有效改善传统氧化锌材料光催化方面比表面积不足等缺点，且香兰素合锌配合物微球自身是微米级尺寸煅烧得到的多空氧化锌微球也是微米级尺寸，外表面活性较低，有效减少了团聚问题，显著提升其光催化性能等。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)本专利技术首次提出采用锌盐、香兰素为主要原料，通过溶剂热法制备香兰素合锌配合物MOF材料，并将其作为前驱体进一步煅烧得到多孔的氧化锌材料，所得多孔氧化锌为微米级的颗粒，其内部是纳米级骨架构成的孔洞材料，具有良好的分散性能和很高的比表面积，有利于暴露更多地催化活性位点，可大幅度提升其光催化活性；2)本专利技术涉及的制备工艺简单、成本低，效率高，适合推广应用。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：1)称取0.595g(2mmol)Zn(NO3)2·6H2O搅拌条件下溶于40ml无水乙醇溶液中，再加入0.405g(4mmol)三乙胺C6H15N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；2)将0.609g(4mmol)香兰素在搅拌条件下溶于80ml无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在80℃下反应6h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以5℃/min的速率由室温升至100℃，再以1℃/min的速率升温至500℃保温4小时)，得多孔氧化锌材料。将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为2μm，BET测量比表面积为500m2/g，孔体积为0.450cm3/g；且多孔氧化锌颗粒之间分散性好，无明显团聚现象。取20mg本实施例所得多孔氧化锌粉末，将其作为光催化剂应用于紫外灯照射降解甲基橙(起始浓度：15mg·L-1)溶液，结果表明80min内甲基橙即可降解99％，几乎完全消除。实施例2一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成的多孔氧化锌微球，具体制备步骤包括：1)称取0.3267g(2mmol)氯化锌搅拌条件下溶于60ml无水乙醇溶液中，再加入0.219g(3mmol)二乙胺C4H11N，搅拌均匀，得溶液Ⅰ；2)将0.609g(4mmol)香兰素在搅拌条件下溶于80ml无水乙醇中，搅拌混合均匀，得溶液Ⅱ；3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合，并搅拌均匀得反应液，然后转入反应釜中进行在130℃下反应10h，随后将反应釜自然冷却至室温，产物过滤并用无水乙醇洗涤三次，干燥后得香兰素合锌配合物MOF材料；4)香兰素合锌配合物MOF材料置于马弗炉中煅烧(以10℃/min的速率由室温升至100℃，再以2℃/min的速率升温至500℃保温1小时)，得多孔氧化锌材料。将本实施例所得产物进行X射线衍射分析，结果表明所得产物为六边纤锌矿结构，纯度大于99％；所得多孔氧化锌微球的平均粒径为1μm，BET测量比表本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法，其特征在于，首先采用溶剂法合成香兰素合锌配合物微球，再进行煅烧得多孔氧化锌微球。

【技术特征摘要】
1.一种以香兰素合锌配合物为前驱体合成多孔氧化锌微球的方法，其特征在于，首先采用溶剂法合成香兰素合锌配合物微球，再进行煅烧得多孔氧化锌微球。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述香兰素合锌配合物微球的制备方法包括如下步骤：1)将锌盐、有机碱溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅰ；2)将香兰素溶解于有机溶剂中，混合均匀得溶液Ⅱ；3)在搅拌条件下将步骤1)所得溶液Ⅰ和步骤2)所得溶液Ⅱ混合均匀，得反应液，然后将反应液进行溶剂热反应，进行自组装得香兰素合锌配合物，再经冷却、洗涤、干燥，得香兰素合锌配合物微球。3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述有机碱为仲胺或叔胺。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐为氯化锌或硝酸锌。5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述锌盐与有机碱的摩尔比为(0.5-2):1...

【专利技术属性】
技术研发人员：林志东，李婷，付萍，陈喆，
申请(专利权)人：武汉工程大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42