一种常压下的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂Fe2O3‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，所述催化剂，用于空气、分子氧或N2O为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，具有较高的催化活性。本发明专利技术的催化剂以含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2为载体，MoO3为活性组分，Fe2O3为助剂，该催化剂的摩尔组成为，Si/Bi为50，Mo/Bi为1~10，Fe/Mo为0.05~1。其中载体Bi2SiO5/SiO2采用水热法合成，活性组分MoO3及助剂铁氧化物采用超声辅助浸渍法将钼及铁前驱体浸渍到载体上制得该催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种常压下的丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
本专利技术属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种环氧丙烷催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧丙烷（Propyleneoxide），简称PO，一种重要的化工原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上生产PO的主要方法有氯醇法和过氧化氢直接氧化法（HPPO法）两种。氯醇法自20世纪30年代由美国UCC公司开发并进行工业化生产，其具有工艺成熟、选择性好、流程简单等优点，但是该工艺在生产过程中会产生大量的含氯副产物和有机废水，同时会腐蚀设备和污染环境。HPPO氧化法与氯醇法相比，其副产物只有水，所以不会对环境造成污染。但是H2O2在运输和存储过程中具有一定的风险性，而且其利用率也不是太高。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以氧化铁为催化中心、N2O为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。ViorelDuma等(JournalofCatalysis,2000,191(1):93-104)首次以Na+修饰的SiO2负载氧化铁催化剂，以N2O为氧源在反应温度为648K得到了40~60%的PO选择性和6~12%的丙烯转化率。继此之后，研究者以不同的碱金属离子去修饰得到了良好的结果。王野等(JournalofCatalysis,2008,254(2):251-262)研究了K+修饰的SBA-15负载氧化铁催化剂，在598K、常压下获得了1.87%丙烯转化率和81%的PO选择性。随后他们继续将少量的B参杂到K+-FeOx/SBA-15催化剂中可以明显的提高丙烯环氧化的活性。但这些催化剂由于积碳存在明显的失活问题，而且其产率也<10%，其离工业化尚有很大距离，尤其该催化体系丙烯的转化率和寿命有待进一步提高。为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中钼系催化剂一直以来是烯烃选择性氧化的研究热点。Z.X.Song等(Appl.Catal.A,2007,316(2):142-151)用溶胶-凝胶法制备了SiO2负载的钼氧化物催化剂，发现其表现出良好的丙烯气相环氧化活性，在反应压力为5atm下得到17.6%丙烯转化率，47.6%PO选择性。LiWang等(ChemCommun,2009,(12):1565-1567)基于Kirkendall效应及固态反应法制备了钼酸铁纳米棒催化剂，发现其表现出独特的丙烯环氧化性能。当反应温度为453K，C3H6分压为2kPa，空气分压为99.3kPa时，可得到3.7%的丙烯转化率和18%的PO选择性。Y.J.Pang等(ChemCatChem,2014,6(3):876-884)用简单浸渍法合成的MoO3-Bi2SiO5/SiO2具有良好的丙烯气相环氧化活性，得到了21.99%的丙烯转化率和55.14%PO选择性，但该催化剂Mo含量和反应压力较高，而且PO选择性有待进一步提高。公开号CN104128176AY公开了用超声浸渍方法合成TiO2修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2催化剂，在压力为0.15MPa，温度为400℃得到了22.8%的丙烯转化率和65.2%PO选择性，但该催化剂同样存在着反应压力过高的问题，而且PO的产率有待进一步的提高。为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、高稳定性、高活性，反应条件温和且不需要任何添加剂的丙烯气相环氧化催化剂。
技术实现思路
本专利技术的目的旨在于提供一种以硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，铁为助剂，以空气、N2O或分子氧为氧源，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性负载型催化剂。所制备的催化剂钼含量较低且反应压力为常压，即可获得高的催化活性。本专利技术所说的催化剂由含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料Bi2SiO5/SiO2、三氧化钼及少量铁氧化物组成，其化学组成为Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5/SiO2；催化剂中各组分的摩尔比为Si/Bi为50，Mo/Bi为1~10，Fe/Mo为0.005~1。本专利技术所述的常压下丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂的制备方法包括以下步骤：取一定量去离子水用于分散Bi2SiO5/SiO2载体，命为溶液A；随后在-10~20℃下搅拌0.5~10h，按摩尔比Mo/Bi=1~10，取钼前驱体溶于相应溶剂后逐滴滴入到溶液A中配成溶液B，继续在-10~20℃下搅拌0.5~10h；取摩尔比Fe/Mo=0.05~1铁前驱体配成溶液，按照上述步骤逐滴滴入到溶液B中，继续在-10~20℃下搅拌0.5~10h；随后于-10~20℃下超声浸渍处理1~10h，将浸渍后的浆液于80~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~24h，即得粉末状催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。Bi2SiO5/SiO2为一种含硅酸铋(Bi2SiO5)的SiO2介孔材料。钼前驱体包括仲钼酸铵、钼酸中的一种或多种。铁前驱体包括乙二胺四乙酸铁铵、柠檬酸铁铵、乙酰丙酮铁的一种或多种。丙烯气相环氧化氧化剂可为空气、分子氧、N2O中的一种。丙烯气相环氧化反应温度为300-500℃。丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，反应温度450℃，反应压力常压，反应气体组成为体积比C3H6/O2/N2=1/1/3,进气总体积流量为12.5mL/min,反应尾气由气相色谱TCD检测分析。本专利技术所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：（1）制备过程中采用工业级别的乙二胺四乙酸铁铵，减少了成本，易于工业化。（2）可以使用氧气或N2O为氧化剂，活性更高。（3）该反应在常压下进行，节约了能源和成本而且在反应过程中不需要使用耐高压的反应器，为以后的工业化奠定了基础。（4）在经过少量的铁改性之后，附着在催化剂表面的氧化铁可以使得氧化钼形成多层结构，相对增加了催化剂表面氧化钼的浓度而且能够进一步提高活性组分MoO3在催化剂表面的分散度，有机配体乙二胺四乙酸在焙烧时分解产生的气体使得催化剂得到了更多的微孔从而使得PO更容易的从催化剂表面脱附。与专利公开号为CN104128176AY的TiO2修饰的MoO3-Bi2SiO5/SiO2(Si/Bi=50，Mo/Bi=2，Fe/Mo=0.1)催化剂相比，本专利技术制得的铁改性钼铋催化剂Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5/SiO2(Si/Bi=50，Mo/Bi=2，Fe/Mo=0.1)，在进一步降低钼含量的同时，降低了成本，而且使得反应压力为常压，且具有较高的催化活性和稳定性，丙烯转化率可达26%以上，环氧丙烷选择性可以达到68%。具体实施方式下面通过具体实例对本专利技术所述的常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂作进一步说明。实施例1：Bi2SiO5/SiO2载体的合成：公开号CN101229510A公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋(Bi2SiO5)的催化材料，载体Bi2SiO5/SiO2按照其合成步骤合成。催化剂Fe2O3-M本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分MoO3、助剂Fe2O3和载体Bi2SiO5/SiO2，所述催化剂组成为Fe2O3‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2，催化剂中各组分的摩尔组成为，Si/Bi为50，Mo/Bi为1~10，Fe/Mo为0.05~1。

【技术特征摘要】
1.一种常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，包括活性组分MoO3、助剂Fe2O3和载体Bi2SiO5/SiO2，所述催化剂组成为Fe2O3-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，催化剂中各组分的摩尔组成为，Si/Bi为50，Mo/Bi为1~10，Fe/Mo为0.05~1。2.根据权利要求1所述的常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化氧化剂可为空气、分子氧、N2O中的一种。3.根据权利要求1所述的常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂，其特征在于，温度为300-500℃。4.根据权利要求1所述的常压下丙烯气相环氧化制备环氧丙烷的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：（1）取一定量去离子水用于分散Bi2SiO5/SiO2载体，在-10~20℃下搅拌0.5~10h，得到溶...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓晖，高阿龙，胡晖，黄清明，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35