一种低温丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂CuOX‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2及其制备方法，所述催化剂，用于分子氧（O2）或空气为氧化剂的丙烯气相环氧化制环氧丙烷反应中，反应条件温和且无需添加任何抑制剂，在温度300~380℃下保持较高的催化活性。本发明专利技术的催化剂以Bi2SiO5/SiO2为载体，MoO3为活性组分，Cu为改性助剂，该催化剂的质量百分组成为，载体Bi2SiO5/SiO2为75.0%~95.0%，MoO3为4.2%~21.0%,CuOX为0.8%~4.0%。其中载体Bi2SiO5/SiO2中Si/Bi摩尔比为50，采用水热法合成，活性组分MoO3及助剂Cu采用超声辅助共浸渍法将钼及铜前驱体浸渍到载体上制得该催化剂。

【技术实现步骤摘要】
一种低温丙烯气相环氧化催化剂及其制备方法
本专利技术属于石油化工催化剂制备方法领域，更具体地说，涉及一种制环氧丙烷用催化剂及其制备方法，尤其以丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂及其制备方法。
技术介绍
环氧丙烷简称PO，一种重要的化工原料，是非常重要的有机化合物原料，是仅次于聚丙烯和丙烯腈的第三大丙烯类衍生物。目前工业上生产PO的主要方法有氯醇法和共氧化法两种。而且氯醇法仍为PO的主要生产方法，其具有投资较低、选择性好、效率高和操作弹性大等优势，但该工艺生产过程中产生的次氯酸严重腐蚀设备，而且产生大量石灰渣和含氯废水，对环境造成严重污染。Halcon共氧化法相对于氯醇法在环境和经济性等方面有一定的优势，但整个生产过程很容易受到联产品市场的影响，而且工艺复杂，因而不易于大型工业化生产。因此开发经济、高效、环保的反应体系及新的催化剂成为当前研究的热点。一些新型的环氧化反应合成路线相继被报道。其中以H2O2为氧化剂的环氧化路线引起了人们的关注。公开号为CN101092406A的专利技术专利申请了一种在磷钨杂多酸季铵盐中添加碱性助剂，抑制了H2O2在氧化丙烯制PO过程中，PO容易发生开环的难题。以TS-1分子筛为催化剂反应条件温和且PO收率较高，但因TS-1和H2O2成本较高，且H2O2的储存及运输存在安全隐患，在一定程度上限制了其工业化进程。M.Haruta等(JournalofCatalysis,1998,178(2):566-575)首次用沉积-沉淀法合成了Au/TiO2催化剂，在H2与O2共存条件下，得到了高达93%的PO选择性，但丙烯转化率不足2.5%。继此之后，研究者们广泛研究了各种含Ti的载金载体如TS-1、TiO2/SiO2、Ti-MCM-41、Ti-MCM-48等，取得了良好的效果。然而，研究发现在H2与O2共存下，PO选择性一般高于90%，而转化率却低于5%。公开号为CN101367049A的专利技术专利申请了一种以含钛的硅基介孔材料为载体的载金催化剂，在相对温和条件下，提高了催化活性和氢效率，且可再生使用，但其离工业化尚有很大距离，尤其该催化体系丙烯的转化率有待进一步提高。为了能同时减少环境污染和降低生产成本，以分子氧为氧化剂，对丙烯直接气相环氧化制环氧丙烷一直是人们努力解决的难题。其中钼系催化剂一直以来是烯烃选择性氧化的研究热点。G.J.Jin等(Catal.today,2004,93:173-182)开发了Mo修饰的Ag催化剂Ag-MoO3/ZrO2经CsCl改性后，以分子氧为氧化剂可得到60.3%的PO选择性及4.8%的氧气转化率。Z.X.Song等(Appl.Catal.A,2007,316(2):142-151)用简单浸渍法制备MoOx/SiO2，在300℃、5atm下获得的PO收率为7.67%。公开号CN101229510A公开了一种用水热法合成的具有介孔特征的含硅酸铋（Bi2SiO5）的催化材料，制备时，先将铋源溶于酸性溶液中得到含铋溶液，再按硅源中硅原子与铋源中铋原子的摩尔比为25:1~0.5:1，将硅源与铋源混合，根据需要加入一定量的载体，用碱性物质调节PH至5~12，搅拌、陈化、洗涤，烘干，研磨后进行焙烧，即得粉状硅酸铋（Bi2SiO5）或含硅酸铋（Bi2SiO5）的粉状催化材料，该催化材料可用于光催化和烃类的氧化过程。该催化材料的Si/Bi较低，Bi含量高，合成方法中使用了致癌的有机胺，成本高，污染大。Y.J.Pang等(ChemCatChem,2014,6(3):876-884)用简单浸渍法合成的MoO3-Bi2SiO5/SiO2具有良好的丙烯气相环氧化活性，但该催化剂Mo含量较高，以MoO3计为18.1wt%，而且PO选择性有待进一步提高。授权的专利CN104128176B公开了一种高活性的丙烯气相环氧化制环氧丙烷的催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2，所制备的催化剂反具有较高的催化活性但是存在反应温度过高，且降低反应温度活性急剧下降的问题,较高的反应温度需要较高的能耗，无形中增加生产成本，并且不利于大型工业化，为了更好地促进丙烯气相环氧化工艺的工业化，仍需开发一种低成本、在较低反应温度下保持高活性的丙烯气相环氧化催化剂。
技术实现思路
基于以上背景，本专利技术的目的旨在制备一种以Bi2SiO5/SiO2介孔材料为载体，三氧化钼为活性组分，Cu为助剂，以空气、或分子氧（O2）为氧化剂，由丙烯气相环氧化制环氧丙烷的高活性改性负载型催化剂。所制备的催化剂钼含量较低，且在较低的反应温度下保持较高催化活性。本专利技术所说的催化剂由含硅酸铋的介孔材料Bi2SiO5/SiO2、三氧化钼及少量Cu氧化物组成，其化学组成为CuOX-MoO3-Bi2SiO5/SiO2；Bi2SiO5/SiO2为一种含硅酸铋（Bi2SiO5）的SiO2介孔材料，其中Si/Bi摩尔比为50；催化剂中各组分的含量按质量比计算，载体Bi2SiO5/SiO2为75.0%~95.0%，MoO3为4.2%~21.0%,CuOX为0.8%~4.0%。本专利技术所述的一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂的制备方法包括以下步骤：取一定量Bi2SiO5/SiO2载体备用，把载体Bi2SiO5/SiO2分散在一定量溶剂中，冰水浴下搅拌0.5-10h,再按摩尔比Mo/Bi=1~4，Cu:Mo=0.1~1分别取钼前驱体和铜前驱体溶于相应的溶剂后，再配成混合溶液，然后将其缓慢滴加到上述载体分散液中，于-10~50℃下进行搅拌浸渍处理0.2~10h，再转入-10~50℃下进行超声振荡浸渍处理0.2~10h，将浸渍后的浆液于50~120℃下干燥5~24h，得到的样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~48h，即得粉末状催化剂CuOX-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。钼前驱体包括钼酸、钼酸铵、二钼酸铵中的一种或多种。钛前驱体包括乙酸铜、硝酸铜、乙酸铜中的一种或多种。各前驱体的溶剂包括水、乙醇、异丙醇，丙酮中一种或两种的混和物。丙烯气相环氧化氧化剂可为分子氧、空气中的一种。丙烯气相环氧化反应压力一般为0.1~0.5MPa，温度为300~380℃。丙烯催化环氧化反应活性评价，在固定床气固反应装置中进行，测试反应温度300~400℃，反应压力0.1~0.5MPa，反应气体组成为体积比C3H6/O2/N2=2.5:2.5:7.5,进气总体积流量为12.5mL/min,反应尾气由气相色谱TCD检测分析。本专利技术所制备的催化剂与同类载钼催化剂相比具有以下优点：（1）制备过程中没有使用有毒的有机胺，成本和环境污染少，采用传统的浸渍法，操作简单，易于工业化。（2）用少量Cu改性后，生成的铜氧化物有利于低温活化丙烯，有效降低反应温度，同时其还能提高活性组分MoO3在催化剂表面的分散度，进一步防止活性组分MoO3在焙烧过程中烧结团聚。与专利CN104128176B公开的催化剂TiO2-MoO3-Bi2SiO5/SiO2相比在更低的反应温度（360℃）下催化丙烯气相环氧化得到较好的催化活性（PO选择性~60%），同时PO选择性也高于Y.J.Pang等(ChemCatChem,2014,6(3):876-884)所报道的未改性的钼铋二元催化剂MoO3本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：取一定量Bi2SiO5/SiO2载体, 将其分散在一定量溶剂中，冰水浴下搅拌0.5~10 h, 按摩尔比Mo/Bi=1~4，Cu:Mo=0.1~1分别取钼前驱体和铜前驱体溶于相应的溶剂配成混合溶液，然后将其缓慢加入到上述载体分散液中，于‑10~50℃下进行搅拌0.2~10 h，再转入超声仪中‑10~50℃下超声0.2~10 h，将浸渍后的浆液于50~120℃下干燥5~24 h，得到样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~48 h，即得粉末状催化剂CuOX‑MoO3‑Bi2SiO5/SiO2。

【技术特征摘要】
1.一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂及其制备方法，其特征在于包括以下步骤：取一定量Bi2SiO5/SiO2载体,将其分散在一定量溶剂中，冰水浴下搅拌0.5~10h,按摩尔比Mo/Bi=1~4，Cu:Mo=0.1~1分别取钼前驱体和铜前驱体溶于相应的溶剂配成混合溶液，然后将其缓慢加入到上述载体分散液中，于-10~50℃下进行搅拌0.2~10h，再转入超声仪中-10~50℃下超声0.2~10h，将浸渍后的浆液于50~120℃下干燥5~24h，得到样品经研磨后于400~600℃下焙烧4~48h，即得粉末状催化剂CuOX-MoO3-Bi2SiO5/SiO2。2.根据权利要求1所述的一种低温丙烯气相环氧化制备环氧丙烷催化剂，其特征在于，丙烯气相环氧化氧化剂可为氧气、空气中的一种。...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈晓晖，王志勇，胡晖，
申请(专利权)人：福州大学，
类型：发明
国别省市：福建,35