催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法技术

本发明专利技术公开了一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，包括如下步骤：S1、选取微孔硅铝分子筛；S2、加入酸或碱进行处理，形成同时具有微孔和中孔的多级孔硅铝分子筛；S3、将步骤S2制得的多级孔硅铝分子筛装填到固定床反应器上；S4、通入反应原料液BHMF和醇进行醚化反应，制得产品。本发制备出多级孔硅铝分子筛，将其应用到从2,5‑呋喃二甲醇到2,5‑呋喃二甲醇二醚的醚化反应中，较普通的微孔硅铝分子筛而言，有效改善了反应过程的扩散限制，大幅度减少副产物的生成，BRMF产率达85‑99％，简单蒸馏去除未反应的醇后，无需后续分离，即可得到95％以上纯度的2,5‑呋喃二甲醇二醚产物。

【技术实现步骤摘要】
催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法
本专利技术涉及一种呋喃二甲醇二醚的制备方法，尤其涉及一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法。
技术介绍
随着全球经济的快速发展，传统石油资源日益减少与石化燃料需求不断增加的矛盾越来越突出。用可再生的生物质资源制备燃料将会有效降低对石化燃料的依赖，从而在一定程度上缓解了上述的矛盾，因此具有极其重大的意义。利用来自光合作用的直接产物—碳水化合物(尤其是六碳糖碳水化合物)制备各种生物基液体燃料是当前国内外研发的重点方向，例如已经产业化的燃料乙醇和生物发酵制备生物基化学品等。将碳水化合物(以纤维素、葡萄糖和果糖等为代表)转化为液体燃料通常先要将碳水化合物转化为各种平台化合物，然后再将平台化合物通过加氢、醚化等过程转化为液体燃料。在众多的生物基平台化合物中，5-羟甲基糠醛(HMF)是最具发展潜力的一种，近年来已经成为了生物质转化研究的热点。从HMF出发制备液体燃料可以有以下几种方式，一是加氢直接生成2,5-二甲基呋喃(2,5-DMF)；二是和醇直接通过醚化反应生成单醚(RMF)；三是先加氢选择性生成2,5-呋喃二甲醇(BHMF)，然后再和醇通过醚化反应生成2,5-呋喃二甲醇二醚(BRMF)。2,5-DMF具有高能量密度、高辛烷值等特点，但其只适合作为汽油组分，并且从HMF到2,5-DMF的转化过程中有接近30％的分子量损失，因此原子经济性较差。而RMF和BRMF的制备过程几乎没有分子量损失，原子经济性较好。不过，由于RMF的结构中还保留了一个相对活泼的醛基，容易发生聚合反应，因此稳定性有所欠缺。相对来说，BRMF不仅稳定性更好，而且碳数的可调范围更宽，既可以作为汽油组分，也可以作为煤油或者柴油组分。此外，BRMF还具有密度大、低温流动性好、可以任意比例与汽柴油混溶等特点，因此是一类非常有潜力的新型生物基液体燃料。目前为止，有关BHMF醚化制备BRMF的研究还非常少，仅有的几篇公开文献报道如下：中科院青岛能源所牟新东课题组以商用的微孔ZSM-5分子筛为催化剂，在140℃的反应釜中，将BHMF与甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二甲醚，产品收率70％左右(AppliedCatalysisA:General481(2014)49–53)。美国加州大学伯克利分校的A.T.Bell课题组以Amberlyst-15树脂为催化剂，在60℃的密封闪烁瓶中与乙醇醚化合成了2,5-呋喃二甲醇二乙醚，产品收率不到70％(JournalofCatalysis313(2014)70–79)。美国特拉华大学的R.F.Lobo课题组以Sn-Beta分子筛为催化剂，在180℃的反应釜中将BHMF与丙醇醚化，得到了80％左右的二丙醚产品(ChemCatChem2014,6,508–513)。总的来看，目前BHMF醚化制备BRMF的过程主要存在的问题是：目标二醚产物(BRMF)的收率不高，这一方面增加了制备成本，更重要的是，生成的大量副产物严重影响了催化剂的寿命，并且给后续的产物分离带来了极大的困难。中国专利201110401610.9公开了“一种由糖制备呋喃二甲醇二烷基醚的方法”，其使用了微孔硅铝分子筛作为醚化反应的催化剂，由于分子筛微孔孔道在一定程度上引起的反应物或者产物的扩散限制，从而导致副反应较多，二醚产物的收率普遍较低(不到50％)，后续的分离纯化难度很大。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法；本方法通过水热合成法和相应的后处理制备出多级孔(同时具备微孔和中孔)硅铝分子筛，将其应用到2,5-呋喃二甲醇醚化制备2,5-呋喃二甲醇二醚的醚化反应中，较普通的微孔硅铝分子筛而言，有效改善了反应过程的扩散限制，大幅度减少副产物的生成，BRMF产率达85-99％，简单蒸馏去除未反应的醇后，无需后续分离，即可得到95％以上纯度的2,5-呋喃二甲醇二醚产物。本专利技术中，术语“微孔”是指孔径≤2nm，术语“中孔”，也称“介孔”，是指2nm<孔径≤50nm。为解决上述技术问题，本专利技术一种催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，包括如下步骤：S1、选取微孔硅铝分子筛；S2、加入酸或碱进行处理，形成同时具有微孔和中孔的多级孔硅铝分子筛；S3、将步骤S2制得的多级孔硅铝分子筛装填到固定床反应器上；S4、通入反应原料液BHMF和醇进行醚化反应，制得产品。作为本专利技术的进一步改进，所述硅铝分子筛选自：ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、Beta、丝光沸石中一种或多种；更优选地，所述硅铝分子筛选自：ZSM-5、ZSM-23或Beta。本申请的技术方案中，不使用上述分子筛，反应的选择性非常低，低于20％。优选地，步骤S2中，所述酸选自HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种。更优选地，所述酸为HCl。经试验，使用其他的酸进行处理对孔道的修饰效果很差，例如孔径分布不可控。优选地，步骤S2中，所述碱选自NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种；更优选地，所述碱为NaOH。使用其他的碱进行处理对孔道的修饰效果很差，例如孔径分布不可控。优选地，步骤S2中，所述酸或碱的浓度为0.1-2M；更优选地，所述所述酸或碱的浓度为0.5-1M。经试验，酸或碱的浓度不在上述范围内，对孔道的修饰效果差，例如孔径分布不可控。优选地，步骤S2中，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为5-100：1；更优选地，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为10-30：1；最优选地，所述酸或碱与分子筛之间的液固重量比为15-20：1。优选地，步骤S2中，加入酸或碱的处理温度25-80℃，处理时间6-24h；更优选地，加入酸或碱的处理温度50-60℃，处理时间6-8h。作为本专利技术的进一步改进，步骤S3中，所述多级孔硅铝分子筛粒径为40-60目。作为本专利技术的进一步改进，步骤S4中，反应温度为30-80℃；液体流速0.5-3.0h-1；更优选地，反应温度为50-65℃，液体流速1-1.5h-1。优选地，步骤S4中，所述BHMF和醇之间的摩尔比为：1-3：8-20。步骤S4中，所述醇可选自常规的烷基醇类，例如甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇，异丙醇等。本专利技术中，步骤S2中酸或碱的浓度范围，步骤S2加入酸或碱的处理温度范围和处理时间的选择，得到适宜于本专利技术反应的合理搭配的微孔和中孔；再配合步骤S4中的反应温度范围和液体流速范围等，构成了一个有机的整体，通过这些参数范围的选择，从而达到本申请BRMF大幅度提高的效果(从现有50％以下提升到85％以上)。产物使用HPLC检测(色谱分析条件见下表1)，BRMF产率85-99％。反应结束后，经减压蒸馏去除未反应的醇后，即可得到纯度95-99％的BRMF产物。表1高效液相色谱(HPLC)分析条件使用本专利技术上述所有的优选方案的集合：产物使用HPLC检测，BRMF产率可达到95-99％；反应结束后，经减压蒸馏去除未反应的醇后，即可得到纯度97-99％的BRMF产物。本专利技术所记载的任何范围包括端值以及端值之间的任何数值以及端值或者端值之间的任意数值所构成的任意子范围。如无特殊说明，本专利技术中的各原料均可通过市售购买获得，本专利技术中所用的设备可采用所属领域中的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、选取微孔硅铝分子筛；S2、加入酸或碱进行处理，形成同时具有微孔和中孔的多级孔硅铝分子筛；S3、将步骤S2制得的多级孔硅铝分子筛装填到固定床反应器上；S4、通入反应原料液BHMF和醇进行醚化反应，制得产品。

【技术特征摘要】
1.催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于，包括如下步骤：S1、选取微孔硅铝分子筛；S2、加入酸或碱进行处理，形成同时具有微孔和中孔的多级孔硅铝分子筛；S3、将步骤S2制得的多级孔硅铝分子筛装填到固定床反应器上；S4、通入反应原料液BHMF和醇进行醚化反应，制得产品。2.根据权利要求1所述催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于：所述硅铝分子筛选自：ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-48、Beta、丝光沸石中一种或多种；优选地，所述硅铝分子筛选自：ZSM-5、ZSM-23或Beta。3.根据权利要求1所述催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于：步骤S2中，所述酸选自HCl、HNO3、H2SO4中的一种或多种；优选地，所述酸为HCl。4.根据权利要求1所述催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于：优选地，步骤S2中，所述碱选自NaOH、Na2CO3、KOH中的一种或多种；更优选地，所述碱为NaOH。5.根据权利要求1所述催化呋喃二甲醇醚化制备呋喃二甲醇二醚的方法，其特征在于：步骤S2中，所述酸或碱的浓度为0.1-2M；优选...

【专利技术属性】
技术研发人员：闫海生，尹荃，
申请(专利权)人：沈阳开拓利思科技有限公司，
类型：发明
国别省市：辽宁,21