一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法技术

本发明专利技术公开一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，包括硅酸铝锂包覆层和高镍三元材料中心层，包覆层厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。同时公开一种高镍材料的制备方法，包括混合，干燥过筛，加锂烧结，加氟热处理。本发明专利技术硅酸铝锂快离子导体材料包覆层具有好的锂离子导电性能，通过氟离子的掺杂取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥，本发明专利技术的制备方法成本低、工艺简单，易于实现产业化。

【技术实现步骤摘要】
一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法
本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料及制备方法。
技术介绍
近年来，随着汽车工业的迅速发展，随之带来的环境污染和石化资源的急剧消耗逐渐引起了人们的注意，各国都在积极发展清洁能源。其中锂离子电池作为目前可实现的能量密度最高的储能设备日益受到关注，以锂离子电池作为车载动力的电动汽车(EV)以及混合动力电动车HEV也必将成为今后汽车工业发展的必然方向。锂离子动力电池作为未来电动汽车最主要的候选动力电源，具有成本低廉、性能优异的特点。正极材料作为锂离子动力电池四大材料的核心材料，对电池的最终性能起着至关重要的作用，动力电池的性能优化往往依托于正极材料的技术突破，因此正极材料的研究成为当前锂离子动力电池最为关注的板块。高镍三元材料具有克容量高、能量密度高的特点，逐渐在锂离子电池市场中占据重要的位置，但是由于其较差的循环性能和安全性能，在一定程度上限制了在锂离子动力电池的规模化应用。目前，主要通过体相掺杂、表面修饰等方法对高镍材料进行改性，其中表面惰性层的包覆虽然提高了材料的循环稳定性，但是由于惰性材料的低锂离子和电子传导特性，包覆后材料的电化学阻抗增大，影响材料的容量和倍率性能的发挥。专利CN103000899A将硝酸铝、硝酸锌、醋酸锌或氯化铝溶解在水中形成均一的溶液，随后加入沉淀剂以获得无机纳米的氧化锌或者氧化铝颗粒的悬浊液，然后加待包覆的NCA正极材料加入其中，搅拌均匀后过滤、干燥后热处理得到表面氧化物包覆的NCA正极材料。该方法直接将NCA颗粒和无机纳米颗粒在水溶液中混合，利用静电吸附力将NCA材料和包覆材料结合在一起。而由于氧化铝和氧化锌锂离子和电子传导能力均较差，包覆后材料的容量发挥等将受到一定的影响。专利CN105938899A将纳米级铝粉和正极材料球磨混合后，与含锂溶液搅拌反应，得到氢氧化铝胶体包覆正极材料前驱体，然后在高温下混锂煅烧，即得到具有致密均匀、稳定性好的快离子导体偏铝酸锂包覆改性的锂离子电池正极材料。虽然包覆层具有较好的锂离子传导特性，但是偏铝酸锂为绝缘体材料，所以包覆后的材料电子电导率下降，影响材料倍率性能的发挥。由于目前应用于包覆高镍正极的材料中，没有能兼顾包覆层锂离子和电子的传导特性，导致制约了高镍三元材料电化学性能的进一步提升，故有必要设计一种同时具有较高锂离子和电子电导率表面层的高镍材料，以进一步提升其的电化学性能。
技术实现思路
本专利技术通过高镍材料前驱体表面包覆快离子导体硅酸铝锂，并对烧结后得到的高镍材料进行掺杂氟，提升其表面的电子电导率，同时改善材料表面的锂离子和电子电导性能以获得高倍率和高循环性能的锂离子电池正极材料。一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。进一步地，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。进一步地，所述包覆层的质量含量为0.1％～10％。进一步地，所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy，所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1％～5％。一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法，包括如下步骤：(1)混合：将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀，得混合物；(2)干燥过筛：将步骤(1)所得混合物进行干燥，干燥的温度为50～700℃，干燥的时间为0～15h，然后过筛，得筛下物；(3)加锂烧结：将步骤(2)所得筛下物与锂源按照摩尔比1：0.9～1：1.25混合均匀，在纯氧或空气气氛下烧结5～45小时，烧结温度500～1000℃，得到表面包覆硅酸铝锂的高镍材料；(4)加氟热处理：将步骤(3)所得表面包覆硅酸铝锂的高镍材料与氟源进行混合均匀，在纯氧或空气气氛下热处理1～15小时，热处理温度200～800℃，得到表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料。进一步地，步骤(1)中所述包覆层原料铝源为三氧化二铝、硝酸铝、氯化铝、异丙醇铝、正丁醇铝和硫酸铝的一种或几种。进一步地，步骤(1)中所述硅源为二氧化硅、硅酸乙酯、硅酸钠和水玻璃中的一种或几种。进一步地，步骤(3)中所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂、硝酸锂、硫酸锂、氯化锂、碳酸锂、草酸锂、磷酸锂和磷酸氢锂中的一种或几种。进一步地，步骤(4)中所述氟源为氢氟酸、氟化锂、氟化铵、氟化氢铵和氟化钠中的一种或几种。进一步地，步骤(1)中还加有溶剂和分散剂，所述分散剂为氨水、氯化铵、碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、醋酸铵、EDTA、柠檬酸铵、乙二胺、乙酸、氟化钠、酒石酸、马来酸、琥珀酸、柠檬酸和丙二酸中的一种或几种，所述混合的方式采用搅拌；则步骤(2)中所述干燥的温度为50～200℃，干燥的时间为0.5～5h。本专利技术的有益效果：本专利技术的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的表面为一层硅酸铝锂快离子导体材料包覆层，具有较好的锂离子导电性能，进一步通过氟离子的掺杂修饰，氟离子的掺杂可以取代包覆层或者高镍材料中的氧，从而提高材料的电子电导率，此外，氟离子可以和包覆层中的铝离子以及正极材料表面残余的锂离子形成氟化铝锂，氟化铝锂同样为锂离子导体材料，一方面降低高镍材料表面的残碱，另一方面进一步提升材料的锂离子电导率，最终使得高镍材料表面同时具有较好的锂离子和电子传导性能，有利于锂离子电池正极材料的倍率性能的发挥。包覆层中含有的硅酸铝锂拥有较强的硅氧键，即使在高电压的环境下也不会与电解液发生反应，减缓电解液中HF对锂离子电池正极材料的侵蚀，能够有效地抑制充放电过程中正极材料表面和电解液发生副反应，提高锂离子电池高镍正极材料的循环稳定性，提高材料的安全性能。铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合时加入溶剂和分散剂，包覆材料在液相中混合分散均匀，干燥过程溶剂去除后形成网状结构的薄膜覆盖在前驱体材料表面，使高镍材料表面实现均匀一致的包覆层，有利于提高导电性能的稳定性。本专利技术的制备工艺简单，成本低、易于实现产业化。附图说明为了更清楚地说明本专利技术实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本专利技术的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为对比例的811型高镍三元正极材料形貌图；图2为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料形貌图；图3为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的全谱图；图4为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的铝谱图；图5为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的硅谱图；图6为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线光电子能谱的氟谱图；图7为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料X射线衍射图谱；图8为实施例1制备的包覆硅酸铝锂掺杂氟的811型高镍三元正极材料与对比材料的电化学循环曲线本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。

【技术特征摘要】
1.一种表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，包括包覆层和中心层；所述中心层为层状结构的高镍三元材料；所述包覆层为硅酸铝锂材料，包覆层的厚度为1nm～200nm，并掺杂有氟元素。2.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述高镍三元材料的化学式为LiNixCoyM1-x-yO2，其中0.6≤x≤1，0≤y≤0.4，M元素为Al、Mn、Ti和Mg中的一种或几种。3.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述包覆层的质量含量为0.1％～10％。4.根据权利要求1所述的表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料，其特征在于，所述硅酸铝锂材料的化学式为LiAlSiO4-yFy，所述氟元素在硅酸铝锂材料中的掺杂质量含量为0.1％～5％。5.一种如权利要求1所述表面包覆硅酸铝锂和表层掺杂氟的高镍材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)混合：将包覆层原料铝源、硅源与高镍三元材料的前驱体混合均匀，得混合物；(2)干燥过筛：将步骤(1)所得混合物进行干燥，干燥的温度为50～700℃，干燥的时间为0～15h，然后过筛，得筛下物；(3)加锂烧结：将步骤(2)所得筛下物与锂源按照摩尔比1：0.9～1：1.25混合均匀，在纯氧或空气气氛下烧结5～45小...

【专利技术属性】
技术研发人员：申斌，陈小平，齐士博，曾思莎，
申请(专利权)人：桑顿新能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：湖南,43