钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法技术

一种钠离子电池改性二氧化钛‑石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，随后加入石墨烯水溶液，在常温下搅拌均匀；2）将混合均匀的步骤1）的溶液进行离心操作，得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥后得到二氧化钛/石墨烯的复合纳米片；3）将步骤2）得到的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片在含磷气氛中进行高温磷化处理，得到磷掺杂的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。本发明专利技术中，以石墨烯纳米片为模板，得到的二氧化钛与石墨烯复合纳米片，该复合电极材料的导电性得到提高。磷掺杂可以提高二氧化钛表面的钠离子传输能力，提升了二氧化钛/石墨烯复合电极的储钠性能。

【技术实现步骤摘要】
钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法
本专利技术属于钠离子电池领域，涉及一种钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法。
技术介绍
经济的快速发展使人类社会对能源的需求越来越高，能源问题正逐步成为影响我国经济社会可持续发展的一大挑战。为了改变不合理的能源结构，清洁的可再生能源得到了大量的开发以代替传统化石燃料，然而可再生资源的大规模储能以及智能电网建设仍然是亟需解决的问题。目前，锂离子电池由于工作电压高以及能量密度高，在便携式设备中得到了广泛的应用，近年来其应用还扩展至电动汽车上。但是锂资源的短缺，已经不足以满足人类对锂离子电池快速增长的需求，更不能满足大规模储能的要求。因此开发新型的储能器件体系成为目前的研究重点及热门话题。钠元素与锂元素位于同一主族，具有许多与锂元素相似的物化性质，在该基础上人们提出与锂离子电池工作机理相似的钠离子电池。同时，钠在地球上储量丰富，成本低廉，电解液选择范围广，具有更好的安全性，在规模化储能及智能电网建设中有非常广阔的应用前景。然而，相比于锂离子，钠离子具有更大的离子半径，这使得大部分用于锂离子电池的电极材料不能用于钠离子电池，因此亟需研发适用于钠离子电池的电极材料。其中，负极材料是钠离子电池关键材料之一。目前已经得到广泛研究的钠离子电池负极材料包括硬碳，过渡金属氧化物/硫化物以及合金类材料。其中，硬碳材料具有比容量高以及循环性能优异的特点，但嵌钠电位极低，存在较大的安全问题，实际应用受到限制；过渡金属氧化物/硫化物以及合金类材料虽然储钠容量高，但在嵌钠过程中体积效应严重，循环性能差。二氧化钛（TiO2）具有环境友好，成本低廉，结构稳定的特点。其作为钠离子电池负极材料，储钠电位高，安全性好，理论储钠容量可达335mAhg-1，是一种非常有潜力的钠离子电池负极材料。然而，由于二氧化钛的电子与离子导电性差，钠离子在电极材料中的嵌入与脱出困难，实际得到的二氧化钛负极材料比容量较低，储能性能亟需改善。目前提高二氧化钛负极储钠性能的方法主要有以下三种途径：（1）合成具备纳米形貌的二氧化钛电极材料，如纳米片，纳米球，纳米棒等，该方式虽然能够从一定程度上改善二氧化钛的储钠性能，但易产生副反应，导致出现库伦效率较低等问题；（2）将二氧化钛与导电性出色的碳材料复合，该方式可具有三维导电网络结构以及稳定的固体电解质界面膜，使首次库伦效率以及倍率性能得到改善，但仍需寻找适用于规模化生产的合成方法；（3）进行杂质原子掺杂，该方式可通过增加二氧化钛结构缺陷来有效提高电极材料的离子以及电子导电性，但电极材料的首次库伦效率仍需要提高。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种工艺简单，成本低廉，原料来源丰富，储钠容量高，循环性能好的钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法。为解决上述技术问题，本专利技术提出的技术方案为：钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法，包括以下步骤：1）将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，随后加入石墨烯水溶液，在常温下搅拌均匀；无水乙醇的量为每克钛酸四丁酯与50-5000ml的无水乙醇混合，加入石墨烯水溶液的量为每克钛酸四丁酯加入0.5-300ml，石墨烯水溶液的浓度为1~10mg/ml；2）将混合均匀的步骤1）的溶液进行离心操作，得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥后得到分散性好的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片；冷冻干燥的时候湿原料冻结至冰点之下，使原料中的水分变为固态冰，然后在适当的真空环境下，将冰直接转化为蒸汽而除去，再用真空系统中的水汽凝结器将水蒸汽冷凝，从而使物料得到干燥。3）将步骤2）得到的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片在含磷气氛中进行高温磷化处理，得到磷掺杂的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。本专利技术中，所述步骤1）中搅拌的时间为1~24h。本专利技术中，步骤2）中冷冻干燥的时间为12~48h。本专利技术中，所述步骤3）中含磷气氛中的磷源包括次亚磷酸钠、三苯基磷和磷酸二氢铵，这三种磷化物高温易分解。本专利技术中，步骤3中高温磷化处理的升温速率为1-5℃/min，保温温度为200-600℃，保温时间为1-10h，含磷气氛所通载气为惰性气体，包括氩气或氮气。本专利技术制备的磷掺杂二氧化钛/石墨烯负极的电化学储钠性能测试：以所合成的磷掺杂二氧化钛/石墨烯复合纳米片为活性物质，以金属钠为对电极，在手套箱中组装得到CR2032型钠离子扣式电池。本专利技术中，采用模板辅助法合成二氧化钛/石墨烯复合纳米片，然后在含磷气氛中进行磷化处理，得到的磷掺杂二氧化钛/石墨烯负极具有以下优点：1、以石墨烯纳米片为模板，得到的二氧化钛与石墨烯复合纳米片，该复合电极材料的导电性得到提高。2、磷掺杂可以提高二氧化钛表面的钠离子传输能力，提升了二氧化钛/石墨烯复合电极的储钠性能。该方法制备的磷掺杂二氧化钛/石墨烯电极材料的首次库伦效率可到达56%，循环100圈可逆容量可达到340mAhg-1，表现出优异的循环稳定性以及储钠比容量。3、该制备方法成本低廉，原料储量丰富，工艺简单可行，适用于大规模生产。附图说明图1为实例1制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨烯复合纳米片的SEM图。图2为实例1制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨烯复合纳米片的XRD谱图。图3为实例1制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨烯复合纳米片作为钠离子电池负极材料在电流密度100mAg-1下循环前5圈以及在电流密度500mAg-1下循环第6~100圈容量图。图4为实例1制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨烯复合纳米片作为钠离子电池负极材料首次充放电曲线。图5为对比实例1的二氧化钛/石墨烯复合纳米片作为钠离子电池负极材料在电流密度100mAg-1下循环前5圈以及在电流密度500mAg-1下循环第6~100圈容量图。图6为对比实例1的二氧化钛/石墨烯复合纳米片作为钠离子电池负极材料首次充放电曲线。具体实施方式为了便于理解本专利技术，下文将结合较佳的实施例对本专利技术作更全面、细致地描述，但本专利技术的保护范围并不限于以下具体的实施例。需要特别说明的是，当某一元件被描述为“固定于、固接于、连接于或连通于”另一元件上时，它可以是直接固定、固接、连接或连通在另一元件上，也可以是通过其他中间连接件间接固定、固接、连接或连通在另一元件上。除非另有定义，下文中所使用的所有专业术语与本领域技术人员通常理解的含义相同。本文中所使用的专业术语只是为了描述具体实施例的目的，并不是旨在限制本专利技术的保护范围。实施例1本实施例的钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法包括以下步骤：1）将1g钛酸四丁酯加入到240ml的无水乙醇中，随后加入25ml的浓度为5mg/ml的石墨烯水溶液，在常温下搅拌8h。2）搅拌结束后，将混合溶液进行离心操作，得到的沉淀进行冷冻干燥24h，干燥后得到二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。3）将上述步骤得到的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片进行磷化处理，所用的磷源为次亚磷酸钠，通入氩气作为保护气，以2℃/min的升温速率升温至400℃，保温时间为5h，降温后得到磷掺杂的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。图1为本实施例制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨烯复合纳米片的SEM图，在图中可以看出来，本实施例制备的材料形貌单一、分散性好。图2为本实施例制得的磷掺杂的二氧化钛/石墨本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.钠离子电池改性二氧化钛‑石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，随后加入石墨烯水溶液，在常温下搅拌均匀；无水乙醇的量为每克钛酸四丁酯与50‑5000ml的无水乙醇混合，加入石墨烯水溶液的量为每克钛酸四丁酯加入0.5‑300ml，石墨烯水溶液的浓度为1~10mg/ml；2）将混合均匀的步骤1）的溶液进行离心操作，得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥后得到二氧化钛/石墨烯的复合纳米片；3）将步骤2）得到的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片在含磷气氛中进行高温磷化处理，得到磷掺杂的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。

【技术特征摘要】
1.钠离子电池改性二氧化钛-石墨烯负极材料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1）将钛酸四丁酯加入到无水乙醇中，随后加入石墨烯水溶液，在常温下搅拌均匀；无水乙醇的量为每克钛酸四丁酯与50-5000ml的无水乙醇混合，加入石墨烯水溶液的量为每克钛酸四丁酯加入0.5-300ml，石墨烯水溶液的浓度为1~10mg/ml；2）将混合均匀的步骤1）的溶液进行离心操作，得到的沉淀进行冷冻干燥，干燥后得到二氧化钛/石墨烯的复合纳米片；3）将步骤2）得到的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片在含磷气氛中进行高温磷化处理，得到磷掺杂的二氧化钛/石墨烯的复合纳米片。2.根据权利要求1所述的钠离子电池改性二氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：汤依伟，熊训辉，杨幸，郑世林，付海阔，
申请(专利权)人：清远佳致新材料研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：广东,44