Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及催化剂制备领域，公开了Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法，该方法包括：将经共沉淀法制备得到的Cu系催化剂前驱体依次进行洗涤和干燥，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含5～80重量％的结晶相类水滑石，所述干燥的方式为慢干法或速干法，慢干法包括将前驱体在40～120℃下干燥10～100h；速干法包括将前驱体在温度为140～200℃下引入至喷雾干燥器中进行干燥。采用本发明专利技术前述的方法能够有效调控Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度，从而有效调控共沉淀前驱体混合物中不同物相的结晶度，进而增大催化剂的比表面积、活性及稳定性。

【技术实现步骤摘要】
Cu系催化剂前驱体及调控其晶相结晶度的方法和Cu系催化剂及其制备方法
本专利技术涉及催化剂制备领域，具体地，涉及一种调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度的方法、由所述方法调控得到的Cu系催化剂前驱体、一种制备Cu系催化剂的方法以及由该方法制备得到的Cu系催化剂。
技术介绍
甲醇作为C1化学中的重要成员，被广泛地用于包括合成甲醛、乙酸、甲基叔丁基醚及其它精细化学品的基础化工原料中，近年来它也被应用于车用非化石燃料领域。全球范围内的甲醇需求量及年产能也在逐年攀升。研究开发出高活性、稳定性及长寿命的甲醇催化剂是保证甲醇产能与需求相匹配的关键。甲醇的工业合成方法主要是以含有少量CO2的合成气(H2和CO)为原料，在一定的温度(200～300℃)及压力(50～300bar)下合成。工业甲醇合成催化剂含主要成分Cu、Zn、Al以及第四组分0-5％的Mn、Mg或Zr中的一种或几种，由含金属盐离子的硝酸盐或硫酸盐与含碱金属离子的碳酸盐或碳酸氢盐采用并流共沉淀法制备。Spencer教授等人(AppliedCatalysisA:General,85(1992)1-11)认为在并流共沉淀过程中，Cu/ZnO催化剂的活性前驱体铜盐首先形成蓝色的无定型的碱式碳酸铜、锌母体[(Cu1-xZnx)2CO3(OH)2](X＝0.33)。后随老化过程的进行转化为蓝绿色高Cu/Zn比的[Cu5-xZnx(CO3)2(OH)6]，然后释放出部分CO2，后逐步转变为蓝绿色结晶态的碱式碳酸铜、锌[(Cu1-xZnx)2CO3(OH)2](X＝0.33)。此过程进行较快，需要将分离出的中间体进行快速洗涤及分析方可得到。但如未经洗涤过程将加速老化，无法捕捉到中间体。Kondrat等人最近发表到Nature上的文章(Nature531,(2016)83–87)也支持形成无定型Cu/Zn催化剂前驱体的说法，并且他们成功地使用超临界反溶剂法合成了无定型的Cu/Zn催化剂前驱体，该无定型的Cu/Zn催化剂前驱体包含结构(Cu,Zn)7(CO3)5(OH)4·5H2O，该无定型结构在低温水气变换反应中表现出良好的活性和稳定性，优于工业催化剂。Kowalik等人(JournalofMolecularCatalysisA:Chemical392(2014)127-133)在研究Cu/ZnO/Al2O3体系催化剂时发现在老化初期(1h)，沉淀主要以绿铜锌矿为主[Cu2Zn3(CO3)2(OH)6]，当老化时间延长至10h以上可以观测到主晶相为类水滑石[CuxZn6-xAl2(OH)16(CO3)4·H2O]。洗涤焙烧后的催化剂显示，绿铜锌矿相为主要成分的催化剂较类水滑石相为主要成分的催化剂有更大的Cu表面、更高的甲醇合成活性，所以形成绿铜锌矿是甲醇合成催化剂前驱体的关键组分。CN103480377A描述了一种铜系甲醇合成催化剂的制备方法，其中，含Cu、Zn二元母体浆料采用晶种[Cu2CO3(OH)2]诱导沉淀法制备甲醇合成催化剂，该母体浆料与载体浆料Al(OH)3混合打浆、抽滤洗涤、干燥、焙烧、成型破碎和活化后得高活性Cu/ZnO/Al2O3催化剂。使用该现有技术制备的催化剂具有母体料浆老化时间短、甲醇合成活性高和热稳定性好的特点。上述技术文献中虽合成并解释了共沉淀过程中所产生的物相，但未曾提及有效调节前驱体中主要物相结晶度的方法，且现有的文献仅涉及使用晶种诱导结晶法得到高效催化剂的方法。
技术实现思路
本专利技术的目的是通过控制干燥Cu系催化剂前驱体的方式和条件以调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度，从而有效调控共沉淀前驱体混合物中不同物相的结晶度，进而增大催化剂的比表面积、活性及稳定性。为了实现上述目的，第一方面，本专利技术提供一种调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度的方法，包括：将经共沉淀法制备得到的Cu系催化剂前驱体依次进行洗涤和干燥，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含5～80重量％的结晶相类水滑石，所述结晶相类水滑石的含量以结晶相类水滑石和非结晶相类水滑石总重量为基准，所述干燥的方式为慢干法或速干法，所述慢干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在40～120℃下干燥10～100h；所述速干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在入口温度为140～200℃下，以10～50mL/min的流量引入至喷雾干燥器中进行干燥。第二方面，本专利技术提供一种由前述第一方面所述的方法调控得到的Cu系催化剂前驱体。第三方面，本专利技术提供一种制备Cu系催化剂的方法，包括：将前述第二方面所述的Cu系催化剂前驱体进行焙烧。第四方面，本专利技术提供一种由前述第三方面所述的方法制备得到的Cu系催化剂。采用本专利技术前述的方法能够有效调控Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度，从而有效调控共沉淀前驱体混合物中不同物相的结晶度，进而增大催化剂的比表面积、活性及稳定性。本专利技术提供的前述调控方法操作方便，工艺简单。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本专利技术的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本专利技术，但并不构成对本专利技术的限制。在附图中：图1是实施例1-1、实施例1-2、实施例1-3制备得到的催化剂的XRD图。图2是实施例2-1、实施例2-1制备得到的催化剂的XRD图。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。第一方面，本专利技术提供一种调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度的方法，包括：将经共沉淀法制备得到的Cu系催化剂前驱体依次进行洗涤和干燥，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含5～80重量％的结晶相类水滑石，所述结晶相类水滑石的含量以结晶相类水滑石和非结晶相类水滑石总重量为基准，所述干燥的方式为慢干法或速干法，所述慢干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在40～120℃下干燥10～100h；所述速干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在入口温度为140～200℃下，以10～50mL/min的流量引入至喷雾干燥器中进行干燥。优选情况下，在所述速干法的步骤中，所述干燥的时间为1.0～1.5s。在所述速干法的步骤中，最大空气流量可以为35m3/h。优选情况下，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含10～70重量％的结晶相类水滑石；更优选地，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含30～70重量％的结晶相类水滑石。本专利技术通过控制Cu系催化剂制备过程中的干燥工艺能够有效调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度，从而有效调控共沉淀前驱体混合物中不同物相的结晶度，进而增大催化剂的比表面积、活性及稳定性。根据一种优选的具体实施方式，在所述慢干法的干燥方式中，所述干燥的步骤包本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度的方法，包括：将经共沉淀法制备得到的Cu系催化剂前驱体依次进行洗涤和干燥，其特征在于，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含5～80重量％的结晶相类水滑石，所述结晶相类水滑石的含量以结晶相类水滑石和非结晶相类水滑石总重量为基准，所述干燥的方式为慢干法或速干法，所述慢干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在40～120℃下干燥10～100h；所述速干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在入口温度为140～200℃下，以10～50mL/min的流量引入至喷雾干燥器中进行干燥。

【技术特征摘要】
1.一种调控Cu系催化剂前驱体晶相结晶度的方法，包括：将经共沉淀法制备得到的Cu系催化剂前驱体依次进行洗涤和干燥，其特征在于，通过控制所述干燥的过程来调控所述Cu系催化剂前驱体的晶相结晶度至包含5～80重量％的结晶相类水滑石，所述结晶相类水滑石的含量以结晶相类水滑石和非结晶相类水滑石总重量为基准，所述干燥的方式为慢干法或速干法，所述慢干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在40～120℃下干燥10～100h；所述速干法的步骤包括将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在入口温度为140～200℃下，以10～50mL/min的流量引入至喷雾干燥器中进行干燥。2.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述慢干法的干燥方式中，所述干燥的步骤包括：先将洗涤后的Cu系催化剂前驱体在40～90℃下进行第一干燥；然后将第一干燥后的Cu系催化剂前驱体升温至在不超过120℃的温度下进行第二干燥；优选地，所述第一干燥的时间为10～90h，所述第二干燥的时间为2～20h，且所述第一干燥和所述第二干燥的总时间为12～100h。3.根据权利要求1所述的方法，其中，在所述速干法的干燥方式中，所述Cu系催化剂前驱体在进入喷雾干燥器之前的固含量为1～15重量％。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法，其中，所述洗涤在超声条件下进行；优选地，所述超声的条件包括：频率为20～80kHz，时间为2～20min。5.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐晓颖，张玉龙，狄伟，张凡，刘媛，缪平，
申请(专利权)人：神华集团有限责任公司，北京低碳清洁能源研究所，
类型：发明
国别省市：北京,11