一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法技术

本发明专利技术提供了一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法。将金属盐溶液、沉淀剂、络合剂并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，反应浆液通过水力旋流器进行分级，细粉通过水力旋流器的溢流口进入浓密机提高浆液的固含量，然后流回沉淀反应釜中继续结晶长大，去除细粉的浆料通过水力旋流器的底流口进入带搅拌的陈化反应釜，再经过过滤洗涤、烘干、筛分，得到前驱体；然后将该前驱体与锂源混合、烧结、破碎、筛分，得到正极材料。该方法能够高效、稳定的消除正极材料以及前驱体的细粉，产品的粒度分布宽度适中，综合性能优异；并且工艺简单，反应体系易控制，产能高，自动化程度高，生产成本低，适于大规模工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法
本专利技术涉及一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，具体来讲涉及一种消除锂离子电池正极材料及其前驱体细粉的制备方法，属于锂离子电池

技术介绍
锂离子电池是目前综合性能最好的二次电池，由于比能量高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点，广泛应用于便携式电动工具、电动汽车、移动电话、笔记本电脑、平板电脑、摄录机、军用设备、调峰储能以及分散式储能等多个领域。随着近年来人们对锂离子电池的比容量要求越来越高，其循环性能和安全性能也相应的恶化。正极材料作为锂离子电池的核心原材料，直接影响锂离子电池的比容量、循环性能和安全性能等。目前锂离子电池正极材料主要是先通过制备成球形或类球形前驱体，然后将前驱体与锂源混合烧结制得。由于正极材料中小颗粒细粉的存在会使锂离子电池的循环性能和安全性能恶化，因此，在生产过程中，控制正极材料的小颗粒细粉至关重要。通常行业内消除正极材料的小颗粒细粉的方法是将正极材料、前驱体干粉通过分级设备进行分级，或者采用间歇合成方式生产前驱体，但是以上方法均有较大的缺点，第一种方法分级后的小颗粒细粉只能作为不合格物料报废，导致正极材料成品率低，生产成本高；第二种方法得到的前驱体粒度分布过窄，导致制成的正极材料压实密度低，影响电池能量密度，并且间歇法生产的前驱体批次间稳定性差。中国专利CN105731553A公开了一种晶簇状三元正极材料前驱体及其制备方法，专利中采用间歇合成法，改进了三元前驱体的沉淀条件，得到的前驱体为球形结构，但粒度分布过窄，不利于提高正极材料的压实密度。中国专利CN103943847B公开了一种制备镍钴锰三元材料前驱体的方法，专利中将制得的三元材料前驱体干粉过600目筛，将筛除得到的小粒径筛下料配制成悬浊液，加入反应釜中重新反应，尽管该方法能够去除一部分细粉，但是效率低、效果差，并且由于返回合成釜的细粉已经氧化，其再次合成生长时颗粒会发生分层现象，产品性能会恶化。
技术实现思路
针对上述现有技术中存在的问题，本专利技术旨在提供一种锂离子电池正极材料及其前驱体的制备方法，该方法能够高效、稳定的消除前驱体材料的细粉，前驱体的粒度分布宽度适中，不会存在粒度分布过窄的问题；并且工艺简单，能够比较容易地控制反应体系和产品指标的稳定性，产能高，自动化程度高，生产成本低，适于大规模工业生产。本专利技术的技术方案如下：一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，包括如下步骤：（1）将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制搅拌转速保持恒定，反应温度40～70℃，反应pH为10.6～12.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中；（2）将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大；（3）将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体。在此过程中，中间罐的浆料从水力旋流器中部进入，细粉通过旋流器顶部的溢流口被分离出来，消除细粉的前驱体从旋流器的底流进入陈化反应釜；由于旋流器溢流浆液的固含量远远低于沉淀反应釜中浆液的固含量，因此，需要将旋流器溢流浆液通过浓密机进行浓缩增固，使该浆液的固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，以保持沉淀反应釜中浆液的固含量稳定，否则，低固含量的细粉浆液返回沉淀反应釜中会导致反应釜中浆液的固含量不断降低，从而导致沉淀条件不断变化，前驱体的指标也会发生相应变化。由于流回沉淀反应釜的细粉浆液固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，并细粉表面没有发生氧化，因此，重新返回沉淀反应釜中继续结晶长大不会对前驱体性能产生影响。上述制备方法中，所述的前驱体通式为：Ni1-x-y-z-jCoxMnyAlzMj(OH)2+q，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05，0≤q≤0.2。上述制备方法中，所述的前驱体中位径D50为7～21μm，并且D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35。其中D50表示一个样品的累积粒度分布百分数达到50％所对应的粒度，D1，D10，D90含义类推。粒度分布跨度是对样品粒径分布宽度的一种度量，(D90-D10)/D50越小粒度分布越窄，反之越宽。上述制备方法中，所述的金属盐为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。上述制备方法中，所述的金属盐溶液中铝盐溶液的配制方法为：将铝盐与碱按铝离子与碱的摩尔比为1:5～1:10混合配制成浓度为0.1～0.5mol/L的铝盐溶液；其中所述碱为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或几种。上述制备方法中，所述的连续反应在氩气、氮气或其他惰性气体保护下进行。上述制备方法中，步骤（2）中所述的浓密机中浓浆液的固含量为步骤（1）中所述沉淀反应釜中浆液的固含量的0.9～1.1倍。本专利技术还提供一种锂离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：首先将上述前驱体与锂源均匀混合；然后，在空气或氧气的条件下进行烧结，烧结温度为700～1200℃，烧结时间为6～25h；冷却后，破碎、过筛，得到锂离子电池正极材料。上述制备方法中，所述的锂离子电池正极材料的通式为：LiaNi1-x-y-z-jCoxMnyAlzMjO2，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.25，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05。上述制备方法中，所述的锂离子电池正极材料的粒度D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35，粉末压实密度PD≥3.2g/cm3。上述制备方法中，所述的锂源为碳酸锂、氢氧化锂中的一种或两种。与现有技术相比，本专利技术具有下述优点：（1）本专利技术的制备方法能够高效、稳定的消除正极材料以及前驱体中的细粉，避免了正极材料中小颗粒细粉的存在导致锂离子电池的循环性能和安全性能恶化；并且在消除细粉的基础上，材料的粒度分布保持适中，有效提升了正极材料的压实密度，避免了正极材料由于粒度分布过窄导致压实密度低的问题；（2）本专利技术的制备方法采用反应-分离-反应的循环系统，细粉通过液相分离，分离的细粉重新返回沉淀反应釜反应，避免了细粉料的产生和成品率低的问题；并且整个循环过程均在密闭的环境下进行，防止了物料的氧化，与此同时返回沉淀反应釜的细粉浆料固含量与沉淀反应釜中浆液的固含量相当，这些都保证了整个反应体系的合成稳定性，得到的前驱体和正极材料产品一致性较好。（3）本专利技术的制备方法工艺简单，整个细粉去除过程均本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制搅拌转速保持恒定，反应温度40～70℃，反应pH为10.6～12.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中；（2）将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大；（3）将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体；所述锂离子电池正极材料前驱体通式为：Ni1‑x‑y‑z‑jCoxMnyAlzMj(OH)2+q，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05，0≤q≤0.2。

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属盐溶液、沉淀剂溶液、络合剂溶液分别通过各自进液管道并流加入到带有底液、带有溢流管道的沉淀反应釜中进行连续反应，过程控制搅拌转速保持恒定，反应温度40～70℃，反应pH为10.6～12.5；当反应液液面超过溢流口高度，反应浆液通过溢流管道进入带搅拌的中间罐中；（2）将中间罐的浆料通过泵打入水力旋流器进行分级，旋流器的底流浆液进入带搅拌的陈化反应釜，旋流器的溢流浆液进入带搅拌的浓密机来提高浆液的固含量，通过浓密机过滤的母液进入废水处理系统，浓密机中浓浆液流回沉淀反应釜中继续结晶长大；（3）将陈化反应釜的前驱体浆料经过过滤洗涤、烘干、筛分后，得到锂离子电池正极材料前驱体；所述锂离子电池正极材料前驱体通式为：Ni1-x-y-z-jCoxMnyAlzMj(OH)2+q，M为Mg、Ca、Zr、W、Mo、Fe、Ti、Y、Nb、Ta、La、Ba、Sr、Ce、Sm、Er、Zn中的一种或几种，其中，0≤x≤1，0≤y≤1，0≤z≤0.1，0≤j≤0.05，0≤q≤0.2。2.根据权利要求1所述锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的前驱体中位径D50为7～21μm，并且D1≥0.2D50，粒度分布跨度(D90-D10)/D50为：1.05≤(D90-D10)/D50≤1.35。3.根据权利要求1所述的锂离子电池正极材料前驱体的制备方法，其特征在于，所述的镍、钴、锰、铝盐均为硫酸盐、氯化盐、硝酸盐、乙酸盐中的一种或几种；所述的沉淀剂为氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种；所述的络合剂为水杨酸、硫酸铵、氯化铵、硝酸铵、氨水、磺基水杨酸、乙二胺四乙酸二钠中的一种或几种。4.根据权利要求1...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈彦彬，宋顺林，刘亚飞，李建忠，张朋立，
申请(专利权)人：北京当升材料科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11