一种半导体氧化物包覆镍钴铝酸锂三元材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料及其制备方法，以半导体氧化物为改性剂对镍钴铝酸锂材料表面进行包覆：将半导体氧化物分散于有机溶剂中，向其中添加镍钴铝酸锂三元材料，混合均匀后喷雾干燥；半导体氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化锡锑、氧化铟锡中的一种或几种。该方法简单，制备的材料热稳定性好、对水分敏感度降低、材料的充放电容量及循环稳定性均得到提高。

【技术实现步骤摘要】
一种半导体氧化物包覆镍钴铝酸锂三元材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池正极材料
，涉及一种半导体氧化物包覆镍钴铝酸锂三元材料的制备方法。
技术介绍
镍钴铝酸锂作为镍酸锂、钴酸锂、铝酸锂三者的类质同象固溶体，同时兼具了三者的高容量、廉价低毒、循环性能好、导电率高、热稳定性好、质量轻等优点，但由于镍含量较高，对水分较为敏感，表面易生成氢氧化锂、碳酸锂，使得材料表面碱性过高，一方面引起活性锂离子的损失，降低材料的充放电容量；另一方面表面的碱性物质易与电解液反应，使材料内部受到电解液的侵蚀，加剧材料内部结构的破坏，降低其循环稳定性。目前研究者多采用Mg、Ti、Zr、Al等金属氧化物对其表面进行包覆处理，一定程度上减缓了电解液对材料的侵蚀，但这些氧化物离子和电子导电性较差，易形成材料表面惰性，降低其首次充放电容量。
技术实现思路
针对镍钴铝酸锂三元材料存在的结构不稳定、电化学循环性能较差等问题，本专利技术的目的在于提供一种半导体氧化物包覆镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，在不降低材料首次充放电容量的条件下有效提高镍钴铝酸锂三元材料的循环稳定性。本专利技术是通过以下技术方案来实现：一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料。优选的，半导体氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化锡锑、氧化铟锡中的一种或几种。一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，将半导体氧化物分散于有机溶剂中，添加镍钴铝酸锂，混合均匀后喷雾干燥，得到半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料。优选的，按照摩尔百分数计，半导体氧化物的用量为镍钴铝酸锂用量的0.5-2％。优选的，混合方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间0.5-3h。优选的，有机溶剂为酒精。优选的，镍钴铝酸锂的制备方法为：将锂源与镍钴铝氢氧化物混合均匀，在氧气气氛下煅烧，得到镍钴铝酸锂三元材料。进一步的，锂源为氢氧化锂、碳酸锂中的一种或两种，锂元素与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为(1-1.08):1。进一步的，镍钴铝氢氧化物中钴元素的摩尔含量为12-15％，镍元素的摩尔含量为80％-83％，铝元素的摩尔含量为2％-5％。进一步的，煅烧为两段煅烧，一段煅烧温度为480-550℃，保温时间2-10h，升温速度为2-5℃/min，二段煅烧温度为700-780℃，保温时间8-24h，升温速度为2-5℃/min。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益的技术效果：本专利技术的半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料，一方面，表面包覆的镍钴铝酸锂材料避免氢氧化锂、碳酸锂的生成，降低活性锂离子的损失，且表面碱值降低，避免材料内部受到电解液的侵蚀，因此提高了三元正极材料的充放电容量及循环稳定性；另一方面，半导体氧化物具有较宽的禁带宽度，有利于电子迁移，以半导体氧化物作为镍钴铝酸锂三元材料的表面包覆剂，能够提高材料表面的导电性，避免因包覆形成材料表面惰性而产生的材料容量降低。氧化铟锡、氧化锡锑对热，湿度等外部环境引起的物性变化小，能保持永久性导电性质，对提高电池寿命十分有利。本专利技术半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，采用湿法包覆、喷雾干燥的方法使材料球形度更好、包覆层更加均匀；湿法包覆中以酒精为分散剂，喷雾干燥后可完全挥发，材料中不引入其他杂质；本专利技术在喷雾干燥后不经高温煅烧，也不需破碎，所得材料仍能保持较合适的粒径范围及稳定的电化学性能。附图说明图1为半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料所组装的扣式半电池的充放电循环曲线，其中a为实施例1中材料的充放电循环曲线，b为实施例2中材料的充放电循环曲线，c为实施例3中材料的充放电循环曲线，d为对比例1中材料的充放电循环曲线，e为对比例2中材料的充放电循环曲线。具体实施方式下面结合具体的实施例对本专利技术做进一步的详细说明，所述是对本专利技术的解释而不是限定。本专利技术提供一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料，半导体氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡(ITO)中的一种或几种。所述半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、原材料制备，将锂源与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，得到镍钴铝酸锂；步骤二、材料改性，将半导体氧化物分散于酒精中，添加镍钴铝酸锂，混合均匀后喷雾干燥。若半导体氧化物为几种的混合物时，其比例为任意比例。步骤一中，所述锂源为氢氧化锂、碳酸锂其中的一种或两种，所述镍钴铝氢氧化物中钴元素含量为其摩尔总量的12-15％，镍元素含量为其摩尔总量的80％-83％，铝元素含量为其摩尔总量的2％-5％，所述锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为(1-1.08):1。步骤一中，所述煅烧为两段煅烧，一段煅烧温度为480-550℃，保温时间2-10h，升温速度为2-5℃/min，二段煅烧温度为700-780℃，保温时间8-24h，升温速度为2-5℃/min。步骤二中，按照摩尔百分数计，所述半导体氧化物的用量为镍钴铝酸锂用量的0.5-2％。步骤二中，所述混合方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间0.5-3h。具体实施例如下。实施例1步骤一、将氢氧化锂与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴铝酸锂中镍钴铝三种金属元素的摩尔比为80:15:5，锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为1:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为480℃，保温时间10h，升温速度为2℃/min，二段煅烧温度为700℃，保温时间8h，升温速度为2℃/min，得到镍钴铝酸锂三元材料；步骤二、材料改性，将纳米氧化锡锑分散于酒精中，添加镍钴铝酸锂三元材料，其中按照摩尔百分数计，氧化锡锑为镍钴铝酸锂三元材料的0.5％，磁力搅拌3h，将二者混合均匀后喷雾干燥。步骤三、将干燥后所得材料与导电剂、粘结剂混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价，结果如图1所示。在其他条件不变的情况下，本实例中的氧化锡锑可以替换为氧化锡锑与氧化铟锡任意比例的混合物，或者氧化锡锑、氧化铟锡和氧化锡的任意比例的混合物。实施例2步骤一、将氢氧化锂与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴铝酸锂中三种金属元素的摩尔比为83:15:2，锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为1.08:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为550℃，保温时间2h，升温速度为5℃/min，二段煅烧温度为780℃，保温时间12h，升温速度为5℃/min，得到镍钴铝酸锂三元材料；步骤二、材料改性，将纳米氧化铟锡分散于酒精中，添加镍钴铝酸锂三元材料，其中按照摩尔百分数计，氧化铟锡为镍钴铝酸锂三元材料的2％，磁力搅拌0.5h，将二者混合均匀后喷雾干燥。步骤三、将干燥后所得材料与导电剂、粘结剂混合后涂布、制备极片、组装扣式半电池，对电池进行电化学性能评价，结果如图1所示。实施例3步骤一、将氢氧化锂与镍钴铝氢氧化物前驱体混合均匀，其中镍钴铝酸锂中三种金属元素的摩尔比为83:12:5，锂与镍钴铝氢氧化物的摩尔比为1.05:1，将混合物置于高温设备中在氧气气氛下煅烧，一段煅烧温度为520℃，保温时间6h，升温速度为4℃/min，二段煅烧温度为750℃，保温时间24h，升温速度为4℃/min，得到镍钴铝酸锂三元材料；步骤二、材料改性，将纳米氧化锡分散于酒精中，添加镍钴铝酸锂三元材料，其中按照摩尔百分数计本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料。

【技术特征摘要】
1.一种半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料。2.根据权利要求1所述的半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料，其特征在于，半导体氧化物为氧化锡、氧化铟、氧化锡锑、氧化铟锡中的一种或几种。3.一种权利要求1或2所述半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，将半导体氧化物分散于有机溶剂中，添加镍钴铝酸锂，混合均匀后喷雾干燥，得到半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料。4.根据权利要求3所述的半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，按照摩尔百分数计，半导体氧化物的用量为镍钴铝酸锂用量的0.5-2％。5.根据权利要求3所述的半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，混合方式为磁力搅拌或机械搅拌，搅拌时间0.5-3h。6.根据权利要求3所述的半导体氧化物包覆的镍钴铝酸锂三元材料的制备方法，其特征在于，有机溶剂为酒精。7.根据权利要求3所述的...

【专利技术属性】
技术研发人员：王夏阳，寇亮，张超，张诚，王继峰，田占元，邵乐，
申请(专利权)人：陕西煤业化工技术研究院有限责任公司，
类型：发明
国别省市：陕西,61