一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，属于蓄热材料技术领域。本发明专利技术采用共沉淀法，在铝盐和铁盐混合液中添加核壳结构的复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液pH值条件下反应，再高温焙烧即得化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体。复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铝铁氧载体构成的，多种壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失。同时复合相变蓄热氧载体兼具蓄热和载氧的特性，并可以重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。

Preparation method of composite phase change thermal storage carrier with core-shell structure for chemical chain combustion

The invention relates to a preparation method of a composite phase change heat storage oxygen carrier with core-shell structure for chemical chain combustion, belonging to the technical field of heat storage materials. The composite phase change heat storage material with core-shell structure is added into the mixture of aluminium salt and iron salt by coprecipitation method, reacts under the condition of adjusting the pH value of solution by ammonia water, and then calcines at high temperature to obtain the composite phase change heat storage oxygen carrier with core-shell structure for chemical chain combustion. The composite phase change oxygen carrier is composed of core phase change material Al, inner Al-Ni oxide, middle carbon fiber and outer Al-Fe carrier. The superposition of multiple shell layers makes the structure of the oxygen carrier more stable, which can effectively prevent the leakage of Al in the melting state of the core, damage equipment and reduce economic losses. At the same time, the composite phase change oxygen carrier has both the characteristics of heat storage and oxygen carrying, and can be reused, which greatly saves cost and is economical and efficient.

【技术实现步骤摘要】
一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法
本专利技术涉及一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，属于氧载体

技术介绍
随着科技的迅猛发展，以及人口快速增长，能源成为了制约社会发展的一个重要因素。而传统的化石能源正在不断被消耗，存储量也在不断减少，而且化石能源的利用过程中不可避免的产生许多副产物，尤其是污染物种类很多，数量也很大。其中CO2是导致全球气候变暖的最主要温室气体。近些年，由全球变暖给全球人民的生产和生活带来难以估计的损失。所以，CO2减排以及再利用成为亟待解决的全球难题。由此，化学链燃烧(ChemicalLoopingCombustion，CLC)应运而生。CLC是一种燃料与空气不直接接触的非混燃烧新技术，具有CO2内分离以及低NOx排放的高效能燃烧工艺，自诞生以来，备受研究者的关注。CLC系统主要包括氧化反应器、还原反应器和氧载体三部分。CLC技术借助氧载体链接起氧化反应和还原反应，分隔燃料和空气，从而实现了燃料的无焰燃烧。而CLC系统性能的关键在于载氧体的选择。当前，氧载体分为金属氧化物氧载体和非金属氧化物氧载体。其中金属载氧体因为易获取，低成本，简便操作等优点而被深入研究。Fe、Ni、Co、Cu、Mn、Cd等是应用比较广泛的金属载氧体，惰性载体大多采用Al2O3、TiO2、MgO、SiO2、YSZ以及CaSO4等。虽然Ni基氧载体具有非常高的反应活性，但其在反应过程中容易生成有毒的硫化物，且其本身的多孔性质导致反应速率不高；Cu基氧载体在低温反应条件下极容易分解为Cu2O，而在高温反应条件下又因其低熔点的特性经常发生烧结，几次循环反应后，Cu基氧载体的反应速率迅速下降。Co、Mn、Cd等虽然性能好，但成本高。Fe基氧载价格低廉，但储氧量不高，循环周期不长。而氧载体材料的性能必须兼顾材料来源广、价格低廉、环境友好无毒害、循环性能优良等，才能够为化学链燃烧的工业化提供前提。
技术实现思路
本专利技术针对现有技术的不足，提供一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，复合相变蓄热氧载体的内核Al的相变温度为660℃且具有较大的熔化热(约396.09J/g)、高导热系数、低蒸发压力和低储热成本，壳体内层铝镍氧化物有较高的结构稳定性和高温稳定性能，并能够均匀的包裹内核材料，镍的催化作用，能够催化甲烷裂解产生碳覆盖在铝镍氧化物壳体表面；中层碳纤维能够增强壳层密封性，增强蓄热材料表面壳层厚度，增大传热面积，碳纤维的延展性，使蓄热材料的机械强度增加；铝铁氧载体均匀包覆在中层碳纤维壳体外，使复合相变蓄热氧载体集蓄热和储氧一体，可改善化学链燃烧过程中固定床易出现热点的问题。本专利技术采用共沉淀法，在铝盐和铁盐混合液中添加核壳结构的复合相变蓄热材料，在氨水调节溶液pH值条件下反应，再高温焙烧即得化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体。复合相变蓄热氧载体由内核相变蓄热材料铝，内层铝镍氧化物，中层碳纤维，外壳铝铁氧载体构成的，多种壳层的叠加使得蓄热型氧载体结构更稳定，能够有效的防止内核熔融状态的铝泄露，损害设备，以及减少经济损失；同时复合相变蓄热氧载体兼具蓄热和载氧的特性，并可以重复循环利用，极大的节约成本，经济高效。一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，具体步骤为：（1）将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；（3）在温度为40~90℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1~1h；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~3h，然后再恒温老化处理1~12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次固体，固体在50~100℃条件下干燥3~24h；（4）将步骤（3）干燥的固体置于温度为600~800℃条件下高温焙烧1~5h即得化学链燃烧用核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)复合蓄热型氧载体；所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体Al@Al2O3；（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0.2~5h即得核壳结构Al@C复合相变蓄热材料；进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（1）中铝粉、NiCl2、NH4F的摩尔比为(5~20):(0.5~2):(1~3)，铝粉浑浊液中铝粉的浓度为0.5~2mol/L，NiCl2溶液中NiCl2的浓度为0.05~0.2mol/L，NH4F溶液中NH4F的浓度为0.1~0.3mol/L；超声波功率为40~80W；进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（3）中明胶与NiCl2溶液的固液比g:L为(3~15):1。进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（4）中逐滴滴加的速度为1~5滴/s。进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（5）中匀速升温的速率为1~10℃/min。进一步地，所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法的步骤（6）中甲烷-惰性气体的混合气体中甲烷的体积分数为1~100%，惰性气体为氮气或氩气。进一步地，所述Fe3+和Al3+的摩尔比为1:(1~3)；溶液A中Fe3+和Al3+的总浓度为0.1~0.6mol/L；Al@C复合相变蓄热材料悬浊液的浓度为70~90g/L；以Fe3+和Al3+的总摩尔量计，Al@C复合相变蓄热材料的量为3~12g/mol。本专利技术的另一目的是化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法所制备的复合相变蓄热氧载体；本专利技术的复合相变蓄热氧载体可以作为化学链燃烧催化剂进行应用；本专利技术化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体，核心蓄热材料是球形金属铝颗粒，蓄热材料两层外壳分别是铝镍氧化物和碳，而最外层均匀包覆铁铝氧化物氧载体；内核铝随着温度变化而发生融化和凝固，实现了复合相变蓄热氧载体的吸放热，改善传统CLC技术中能量不充分利用的现象，外表面的铁基载氧体也能够高效的催化反应进行。本专利技术的有益效果：（1）本专利技术的复合相变蓄热氧载体内核铝的相变温度为660℃，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；（3）在温度为40~90℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1~1h；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~3h，然后再恒温老化处理1~12h；固液分离，再按照水‑无水乙醇‑水的顺序交替洗涤3~5次固体，固体在50~100℃条件下干燥3~24h；（4）将步骤（3）干燥的固体置于温度为600~800℃条件下高温焙烧1~5h即得化学链燃烧用核壳结构Fe2O3‑Al2O3/(Al@C)复合蓄热型氧载体。

【技术特征摘要】
1.一种化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于，具体步骤为：（1）将核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料分散到去离子水或超纯水中配制成核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料悬浊液；（2）将Fe(NO3)3·9H2O和Al(NO3)3·9H2O加入到去离子水或超纯水中配制成溶液B；（3）在温度为40~90℃、搅拌条件下，将Al@C复合相变蓄热材料悬浊液加入到溶液B中反应0.1~1h；再逐滴滴加氨水调节溶液pH值为9~10并反应0.5~3h，然后再恒温老化处理1~12h；固液分离，再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次固体，固体在50~100℃条件下干燥3~24h；（4）将步骤（3）干燥的固体置于温度为600~800℃条件下高温焙烧1~5h即得化学链燃烧用核壳结构Fe2O3-Al2O3/(Al@C)复合蓄热型氧载体。2.根据权利要求1所述化学链燃烧用核壳结构的复合相变蓄热氧载体的制备方法，其特征在于：所述核壳结构的Al@C复合相变蓄热材料的制备方法，具体步骤为：（1）分别将铝粉、NiCl2、NH4F加入到去离子水或超纯水中配制成铝粉浑浊液、NiCl2溶液和NH4F溶液；（2）将步骤（1）的铝粉浑浊液置于超声波中进行超声处理5~30min得到铝粉悬浊液；（3）将明胶加入到步骤（1）的NiCl2溶液中，在温度为35~55℃条件下搅拌均匀，然后再加入步骤（2）的铝粉悬浊液并在温度为35~55℃、搅拌条件下反应5~20min得到溶液A；（4）在温度为35~55℃、搅拌条件下，在步骤（3）的溶液A中逐滴滴加步骤（1）的NH4F溶液并持续反应0.5~3h；再按照水-无水乙醇-水的顺序交替洗涤3~5次，固液分离，固体置于温度为50~100℃条件下干燥；（5）将步骤（4）干燥后的固体匀速升温至温度为600~800℃并进行高温焙烧2~16h得到前驱体Al@Al2O3；（6）将步骤（5）的前驱体Al@Al2O3置于固定床中，通入甲烷-惰性气体的混合气体，在温度为500~750℃条件下进行甲烷催化裂解反应0....

【专利技术属性】
技术研发人员：王华，田孟爽，李孔斋，张凌，陈艳鹏，
申请(专利权)人：昆明理工大学，
类型：发明
国别省市：云南,53