一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供一种蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用，所述制备方法包括：木质素‑金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素‑金属配合物；炭化步骤，包括将所述木质素‑金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。所制备的蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能得到提高。

Preparation and application of egg yolk eggshell structure graphite coated carbon transition metal material

The invention provides a preparation method and application of transition metal material wrapped with egg yolk and Eggshell Structure graphitized carbon. The preparation method includes the preparation steps of lignin metal complexes, including surface modification of lignin surface functional groups to obtain modified aminated lignin with amine groups. The modified aminated lignin is then coordinated with the transition metal by hydrothermal method to obtain the lignin-metal complex. The carbonization step includes the step-by-step carbonization of the lignin-metal complex, the step-by-step carbonization of chain carbon and aromatic carbon, and the egg yolk is obtained after washing and drying. Eggshell structure graphitized carbon coated transition metal materials. The catalytic properties of the egg yolk eggshell structure, graphitized carbon encapsulated transition metal materials were improved.

【技术实现步骤摘要】
一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法及应用
本专利技术涉及无机材料和催化
，特别涉及一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法。
技术介绍
近年来，碳包裹过渡金属催化剂，特别是石墨化碳包裹过渡金属催化剂，在反应过程中由于碳原子的引入使金属键键长增加，导致金属d带收缩从而引起费米能级附近的态密度增加，使其具有类似于铂、铑、铱、钯、钌等稀有贵金属催化剂的电子结构和催化特性，在催化加氢和氧化还原等经典催化反应中展现了“准铂金催化剂”的活性和稳定性。目前，制备蛋黄-蛋壳结构材料的方法有模板法、气相沉积法、电弧放电法、激光蒸发法等，其中模板法是常用的制备蛋黄蛋壳结构材料的一种方法，该方法一般以单分散的硅球或聚合物球为模板，然后通过化学法在其表面生长碳源化合物，炭化之后再通过适当的溶剂腐蚀或者锻烧等方法将模板去除，由于使用模板法制备这种材料结构存在制备过程复杂，外层壳层材料容易被破坏，且制备过程中难以进行精细结构调控，导致其催化性能容易退化，有效工作寿命变短，因此限制了它的潜在应用。例如，石墨化碳包裹铁在取代铂催化剂应用于电解水制氢过程中受到了包裹碳层厚度的限制(由于包裹的碳层太厚导致表面曲率减小，从而影响了催化活性)。石墨化碳包裹炭化铁应用于储能领域受到了密实包裹形式的限制(由于密实包裹形式容易产生体积效应，降低了电化学的稳定性)因此，石墨化碳包裹过渡金属催化剂碳包裹层的合理设计对催化应用起到关键性作用。因此，如何提高制备的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能，成为亟需解决的问题。
技术实现思路
本专利技术解决的问题是提供一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，包括以下步骤：a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。可选的，步骤a)中采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素的具体步骤包括：i)将木质素加入至的四氢呋喃溶液中搅拌60min；ii)分别加入氢化钠和3-溴丙腈反应12h；iii)在Pd-C/H2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性胺基化木质素。可选的，步骤a)中通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到木质素-金属配合物的具体步骤包括：i)将质量比为1:0.4～0.6的所述改性胺基化木质素与过渡金属溶解于的水溶液中；ii)将步骤i)的溶液放入至水热釜中，再将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到所述木质素-金属配合物。可选的，将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应时，所述水热反应的温度在120～180℃范围内，水热反应的时间为12～24h。可选的，步骤b)中将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的具体步骤包括：i)将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应，先在150～400℃温度下反应3h，再在600～800℃下反应3h；ii)冷却至室温，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。可选的，将所述木质素-金属配合物放置于管式炉中，在惰性气氛下进行炭化反应时，管式炉内的升温速度控制在1℃/min。可选的，氢化钠和3-溴丙腈的摩尔比为2～3:1。可选的，所述过渡金属为过渡金属盐，所述过渡金属盐为硝酸铁、硝酸钴或者硝酸镍。本专利技术还提供一种采用所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法获得的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。本专利技术还提供一种所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料用于电化学和催化加氢领域的应用。与现有技术相比，本专利技术提供的技术方案具有以下优点：本专利技术采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物，再将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，最终得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。通过调控木质素-金属配合物的空间结构以及炭化工艺可有效地调控蛋黄蛋壳结构的材料的粒径，石墨化碳包裹层的厚度有利于这种特殊结构的材料在电化学和加氢催化等不同领域中的应用。通过本专利技术提供的方法制备得到的所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料，具有颗粒尺寸均匀、分散性好、比表面积高的优点，且活性催化位点丰富。此外，本专利技术合成方法简单，避免了现有去模板步骤，简化了工艺流程，还具有环境友好的特点。附图说明图1是本专利技术一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法的流程示意图；图2是本专利技术一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(TEM)，其中包裹的金属为铁；图3是本专利技术另一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(TEM)，其中包裹的金属为钴；图4是本专利技术另一实施例蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的透射电镜图(TEM)，其中包裹的金属为镍。具体实施方式由
技术介绍
可知，制备蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法有待简化，成本有待降低，且制备的所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的催化性能有待提高。分析存在上述问题的原因包括：现有制备碳包裹过渡金属材料方法得到的产物均无法满足质量要求，其问题往往主要是因为包裹的碳层厚度不容易控制，不仅包裹的碳层均匀度较差，且其厚度较厚。由于包裹的碳层的厚度较厚，从而导致产物的表面曲率减小，进而降低了产物的催化性能。为了解决上述问题，本专利技术提供一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，能够提高产物的催化性能。为了使本专利技术的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本专利技术进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本专利技术，并不用于限定本专利技术。参考图1，图1示出了本专利技术蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法的流程示意图。具体地，包括以下基本步骤：a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。下面将结合附图对本专利技术做进一步说明。参考图1，执行步骤a)，采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物。本专利技术中，木质素是一种广泛存在于植物体中的无定形的、分子结构中含氧代苯丙醇或其衍生物结构单元的芳香性高聚物，成本低廉，具有可再生的优点。采用表面修饰的方法对木质本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)木质素‑金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素‑金属配合物；b)炭化步骤，包括将所述木质素‑金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄‑蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。

【技术特征摘要】
1.一种蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：a)木质素-金属配合物制备步骤，包括采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素，再通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到所述木质素-金属配合物；b)炭化步骤，包括将所述木质素-金属配合物进行分步炭化处理，控制链状碳和芳香碳分步炭化，再经洗涤、干燥后得到所述蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料。2.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中采用表面修饰的方法对木质素表面官能团进行修饰，得到带有胺基团的改性胺基化木质素的具体步骤包括：i)将木质素加入至四氢呋喃溶液中搅拌60min；ii)分别加入氢化钠和3-溴丙腈反应12h；iii)在Pd-C/H2条件下进行还原反应，得到带有胺基团的改性胺基化木质素。3.根据权利要求1所述的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，其特征在于，步骤a)中通过水热法将所述改性胺基化木质素与过渡金属进行配位，得到木质素-金属配合物的具体步骤包括：i)将质量比为1:0.4～0.6的所述改性胺基化木质素与过渡金属溶解于的水溶液中；ii)将步骤i)的溶液放入至水热釜中，再将所述水热釜置于烘箱中进行水热反应，再经洗涤、干燥后得到所述木质素-金属配合物。4.根据权利要求3所述的蛋黄-蛋壳结构石墨化碳包裹过渡金属材料的制备方法，其特征在于，将...

【专利技术属性】
技术研发人员：秦恒飞，周月，贺沁婷，宋肖锴，王良彪，朱炳龙，张春勇，汪斌，
申请(专利权)人：江苏理工学院，
类型：发明
国别省市：江苏,32