一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备与应用方法技术

本发明专利技术涉及一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备与应用方法。该方法包括高分散的锌锡氧化物的制备、过渡金属负载及纤维素加氢三个部分，高分散的锌锡氧化物的制备包括硅球的合成、锌锡水滑石包覆硅球及高温煅烧过程，Ni及贵金属负载通过硼氢化钠化学还原。将高分散的锌锡氧化物催化剂与纤维素和水混合均匀，并密闭于高压反应釜中加氢催化降解制备二元醇；纤维素能够高效、高选择性催化转化为二元醇，丙二醇得率高达43％。本发明专利技术实现高分散的锌锡氧化物催化剂的制备并应用于催化纤维素降解，工艺过程简单高效，研究领域符合绿色可持续要求，反应条件温和，纤维素转化率和二元醇的收率较高，并对纤维素转化成丙二醇的催化剂研究提供一种新的思路。

Preparation and application of a highly dispersed zinc tin oxide catalyst

The invention relates to a highly dispersed zinc tin oxide catalyst preparation and application method. The method includes the preparation of highly dispersed zinc-tin oxide, transition metal loading and cellulose hydrogenation. The preparation of highly dispersed zinc-tin oxide includes the synthesis of silica spheres, the coating of zinc-tin hydrotalcite on silica spheres and the calcination process at high temperature, and the chemical reduction of Ni and noble metal loading by sodium borohydride. The highly dispersed zinc-tin oxide catalyst was homogeneously mixed with cellulose and water, and was sealed in a high-pressure reactor for hydrogenation and catalytic degradation to prepare diols. Cellulose could efficiently and selectively catalyze the conversion of diols, and the yield of propylene glycol was as high as 43%. The invention realizes the preparation of highly dispersed zinc-tin oxide catalyst and applies it to catalytic cellulose degradation. The process is simple and efficient, the research field meets the requirements of green sustainability, the reaction conditions are mild, the cellulose conversion rate and the yield of diols are high, and provides a kind of catalyst for cellulose conversion to propylene glycol. New ideas.

【技术实现步骤摘要】
一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备与应用方法
本专利技术涉及一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备及其应用在纤维素加氢中的方法，尤其是采用在硅球表面上覆盖一层水滑石的方法使得水滑石高效分散，并在煅烧后表现出更高的活性，之后与Ni或者贵金属组分构成高分散的负载型锌锡氧化物催化剂降解纤维素，高选择性的转化成二元醇，属于生物质资源化利用

技术介绍
随着传统化石能源的日益枯竭，生物质能源以其在可再生性和清洁环保等方面的巨大优势，成为替代传统能源的不错选择，得到全世界研究者的广泛关注。具有分布广泛、可再生利用、、易获取等特点的生物质能源越来越引起研究者的关注。纤维素是D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接组成的线性聚合物，占生物质的绝大多数，是潜在的可持续生产的化石燃料替代品。例如，纤维素加氢的主要产品是各种短链醇，如乙二醇(EG)、丙二醇(1，2-PG和1，3-PG)、甘油、木糖、山梨醇和甘露醇等，这些短链醇是目前广泛应用的化工原料，也是食品工业中的功能性添加剂和制药工业的中间体。纤维素直接氢化为PG引起了研究人员强烈的兴趣，成为生物质资源化应用中最热门的话题之一。PG是广泛用于塑料工业中重要的化工单体，同时也是必不可少的有机溶剂和汽车防冻剂。为了获得高选择性高转化率清洁的纤维素转化工艺，大量科研人员为此做出了前赴后继的努力，合成了一系列高效的催化剂。但是大部分促使纤维素转化为小分子多元醇的催化剂对EG都具有较高的选择性，而PG往往在降解过程中会作为少量的产物存在，因此促使纤维素特异性转化为PG显得尤为重要。张涛团队对纤维素降解成小分子多元醇的催化性能进行了一系列研究，发现(Chemcatchem18(2015)2991-2999)Ni/ZnO纳米催化剂可以提高葡萄糖到果糖的糖异构化程度，从而实现1，2-PG的高收率。之后他们又研究得出(AcsCatalysis6(2016)191-201)Ni/AC和金属Sn粉末的组合对EG(57.6％)表现出优异的活性，多元醇的产率高达86.6％，而Ni/AC和SnO的组合有利于形成1，2-PG(32.2％)。贵金属具有优异的氢解性能，研究人员已开始广泛研究负载贵金属催化剂直接催化水解纤维素。等人(GreenChem.17(2015)3075-3083)证明了非常高效的双功能催化剂Ru/W/AC，在重复实验中不仅实现纤维素100％转化为多元醇，多元醇的最大产率也达到84％。Ru，Rh，Pd和Pt四种贵金属纳米催化剂被广泛用于降解纤维素，罗等(Angew.Chem.Int.Ed.46(2007)7636-7639)研究了不同体系中纤维素在Ru/C催化剂上的催化加氢。纤维素转化为PG的关键步骤是葡萄糖到果糖的异构化过程，因此可以促进葡萄糖异构化的催化剂是研究的重点，本次采用Zn、Sn和Cr等的氧化物为催化剂氢解纤维素，通过制备Zn、Sn和Cr等的水滑石材料，并实现在硅球表面的高效分散，经煅烧后制得高分散的Zn、Sn和Cr等的氧化物材料，负载Ni或者贵金属等加氢活性金属，实现双金属或多金属之间的协同催化，达到促进纤维素到PG的转化。
技术实现思路
技术问题：本专利技术的目的在于提供一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备及其应用在纤维素加氢中的方法，Zn、Sn和Cr等的氧化物对纤维素氢解过程中葡萄糖到果糖的异构化过程具有促进作用，通过调控Zn、Sn和Cr等的氧化物的合成和分散效果，促使Zn、Sn和Cr等的氧化物与负载Ni或者贵金属等实现双金属或多金属之间的协同催化，达到促进纤维素到PG的转化。。技术方案：本专利技术是一种高分散的锌锡氧化物催化剂的制备方法：首先合成硅球颗粒，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面后，经高温煅烧形成高分散锌锡氧化物，并以硼氢化钠化学还原的方法进行Ni或贵金属负载，得到高分散的锌锡氧化物催化剂；其具体操作步骤如下：1)硅球颗粒制备：以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、甲醇、蒸馏水、NH3·H2O和TEOS混合，低速搅拌后离心，之后加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮PVP超声溶解，再离心水洗多次后，在60-100℃真空干燥过夜得到硅球颗粒；2)包裹硅球锌锡水滑石的制备：将上述制得的硅球颗粒置于四颈烧瓶中，在搅拌中将可溶性Zn盐和Sn盐的混合溶液与Na2CO3和NaOH混合碱液同时滴加至烧瓶中，滴加结束后持续搅拌0.5-2h，在50-100℃下水热12-36h，之后过滤、洗涤多次，60-100℃真空干燥过夜得到包裹硅球锌锡水滑石；3)高分散锌锡氧化物的制备：将上述制得的包裹硅球锌锡水滑石在300-600℃下煅烧2-8h，制得高分散锌锡氧化物载体；4)负载型高分散锌锡氧化物的制备：取上述高分散锌锡氧化物载体融入去离子水中，加入Ni或贵金属离子溶液，搅拌0.5-1h后，加入NaBH4溶液，搅拌2-3h后，离心、洗涤，在60-100℃真空干燥过夜，即得高分散的负载型锌锡氧化物催化剂。其中：所述锌锡水滑石，可以是铝、锌、锡或铬等任意两种组成的二元水滑石，或者铝、锌、锡、铈或铬等任意三种组成的三元水滑石。所述制备的硅球颗粒要形状规整，颗粒尺寸均一。所述的锌锡水滑石要均匀包裹在硅球的表面，并在煅烧后研磨均匀。所述利用硼氢化钠化学还原法将Ni或者贵金属离子还原成金属负载在高分散的锌锡氧化物载体表面，制备锌锡氧化物载体与硼氢化钠的质量比为63∶1-84∶1，Ni或者贵金属负载的重量是锌锡氧化物载体重量的0.5％-30％。所述贵金属为Ru、Pt、Pd、Au、Ag或Ir。本专利技术的方法制备的高分散锌锡氧化物催化剂应用于纤维素高效氢解制备乙二醇和丙二醇。所述纤维素高效氢解制备丙二醇，纤维素与高分散锌锡氧化物催化剂的质量比为50∶1-5∶1，纤维素质量与水体积比为1∶30-1∶50，反应温度为220-300℃，反应时间为1-4h，反应H2压力为2-8MPa。有益效果：本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1.本专利技术研究纤维素的加氢催化，纤维素是重要生物质的下游产物，纤维素加氢催化研究符合生物质资源化利用、缓解能源危机及减少化石能源依赖的要求，并对环境保护和生态健康具有重要的意义。2.本专利技术采用锌锡等水滑石包覆在硅球表面实现水滑石的高分散，并通过煅烧后制得高分散的锌锡等氧化物材料，之后与加氢金属协同作用实现纤维素特异性转化为丙二醇。3.本专利技术中实现了纤维素的高选择性、高转化率的加氢催化，实现100％转化率和30％以上丙二醇的收率。该方法使用的催化剂易于合成，成本较低，利于规模化生产。同时应用于纤维素的氢解实验条件温和，操作简单。附图说明图1是实施例1得到硅球的SEM图。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术技术方案作进一步详细说明。实施例1硅球的制备：取1.2gCTAB溶于500mL甲醇和90mL蒸馏水，完全溶解后在25rpm的搅拌速率下依次加入32mLNH3·H2O，持续搅拌24h，之后离心洗涤，溶于50mL蒸馏水，随后加入1gPVP超声溶解后搅拌2h，离心洗涤，60℃真空干燥12h，得到的硅球。实施例2高分散锌锡水滑石的制备：取44.6gZn(NO3)2·6H2O和17.6gSnCl4·5H2O溶于一定量的蒸馏水，作为准备溶液1；取16.5gNaOH和5.3gNa2CO3溶于一定量蒸馏水，作为准备溶液2。之后取一个四本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高分散的锌锡氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：首先合成硅球颗粒，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面后，经高温煅烧形成高分散锌锡氧化物，并以硼氢化钠化学还原的方法进行Ni或贵金属负载，得到高分散的锌锡氧化物催化剂；其具体操作步骤如下：1)硅球颗粒制备：以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、甲醇、蒸馏水、NH3·H2O和TEOS混合，低速搅拌后离心，之后加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮PVP超声溶解，再离心水洗多次后，在60‑100℃真空干燥过夜得到硅球颗粒；2)包裹硅球锌锡水滑石的制备：将上述制得的硅球颗粒置于四颈烧瓶中，在搅拌中将可溶性Zn盐和Sn盐的混合溶液与Na2CO3和NaOH混合碱液同时滴加至烧瓶中，滴加结束后持续搅拌0.5‑2h，在50‑100℃下水热12‑36h，之后过滤、洗涤多次，60‑100℃真空干燥过夜得到包裹硅球锌锡水滑石；3)高分散锌锡氧化物的制备：将上述制得的包裹硅球锌锡水滑石在300‑600℃下煅烧2‑8h，制得高分散锌锡氧化物载体；4)负载型高分散锌锡氧化物的制备：取上述高分散锌锡氧化物载体融入去离子水中，加入Ni或贵金属离子溶液，搅拌0.5‑1h后，加入NaBH4溶液，搅拌2‑3h后，离心、洗涤，在60‑100℃真空干燥过夜，即得高分散的负载型锌锡氧化物催化剂。...

【技术特征摘要】
1.一种高分散的锌锡氧化物催化剂的制备方法，其特征在于：首先合成硅球颗粒，将锌锡水滑石包覆在硅球的表面后，经高温煅烧形成高分散锌锡氧化物，并以硼氢化钠化学还原的方法进行Ni或贵金属负载，得到高分散的锌锡氧化物催化剂；其具体操作步骤如下：1)硅球颗粒制备：以十六烷基三甲基溴化铵CTAB、甲醇、蒸馏水、NH3·H2O和TEOS混合，低速搅拌后离心，之后加入蒸馏水和聚乙烯吡咯烷酮PVP超声溶解，再离心水洗多次后，在60-100℃真空干燥过夜得到硅球颗粒；2)包裹硅球锌锡水滑石的制备：将上述制得的硅球颗粒置于四颈烧瓶中，在搅拌中将可溶性Zn盐和Sn盐的混合溶液与Na2CO3和NaOH混合碱液同时滴加至烧瓶中，滴加结束后持续搅拌0.5-2h，在50-100℃下水热12-36h，之后过滤、洗涤多次，60-100℃真空干燥过夜得到包裹硅球锌锡水滑石；3)高分散锌锡氧化物的制备：将上述制得的包裹硅球锌锡水滑石在300-600℃下煅烧2-8h，制得高分散锌锡氧化物载体；4)负载型高分散锌锡氧化物的制备：取上述高分散锌锡氧化物载体融入去离子水中，加入Ni或贵金属离子溶液，搅拌0.5-1h后，加入NaBH4溶液，搅拌2-3h后，离心、洗涤，在60-100℃真空干燥过夜，即得高分散的负载型锌锡氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高分散的锌锡氧化物催化剂制备方法，其特征在于：所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：周建成，姬中祥，李乃旭，葛阳，邹晓悦，陈勇，许重九，陈冬冬，沈权豪，
申请(专利权)人：东南大学，
类型：发明
国别省市：江苏,32