一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针及其制备方法技术

一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法及所制备的探针。该方法包括空芯反谐振光纤的选取及预处理的步骤、在空芯反谐振光纤纤芯内壁上进行SERS基底镀膜的步骤，最终得到基于空芯反谐振光纤的SERS探针。本发明专利技术的光纤SERS探针，既可进行干态测试，又可进行湿态测试。由于其特殊的空芯结构，光纤的整个空芯均可以作为传感区，因而传感面积较传统上单模/多模光纤的端面大。此外由于空芯处毛细作用的存在，所以十分方便液体待测物的取样，同时制备过程无须破坏光纤结构，可实现对液体、气体等不同状态物质的检测。由于空芯微结构光纤空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势。

A SERS probe based on hollow core anti resonant fiber and its preparation method

The invention relates to a method for preparing a SERS probe based on hollow core anti resonance fiber and a prepared probe. The method includes the steps of selecting and pretreatment of hollow anti-resonant fiber, coating SERS substrate on the inner wall of hollow anti-resonant fiber core, and finally obtaining SERS probe based on hollow anti-resonant fiber. The optical fiber SERS probe of the invention can carry out dry state test and wet state test. Because of its special hollow core structure, the whole hollow core of the optical fiber can be used as the sensing area, so the sensing area is larger than that of the traditional single-mode/multi-mode optical fiber. In addition, due to the existence of capillary effect in the hollow core, it is very convenient to sample the liquid to be measured. At the same time, the preparation process does not need to destroy the optical fiber structure, and can realize the detection of liquid, gas and other substances in different states. Because of the hollow structure of hollow microstructured optical fibers, the contact between excitation light and signal light in transmission process is relatively small, so it has the advantage of weak Raman background of quartz.

【技术实现步骤摘要】
一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针及其制备方法
本专利技术涉及一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针及其制备方法，其属于光纤传感

技术介绍
表面增强拉曼散射(Surface-EnhancedRamanScattering,SERS)是一种有效的检测手段，近年来被广泛地应用于表面吸附和催化反应、痕量分析、单分子检测、生物医学检测等诸多领域。基于表面增强拉曼散射的光纤传感器，其结合了SERS传感的特异性检测、高检测灵敏度与光纤传感的轻量、小型、分布式、易集成、稳定性高等优势，因此具有更加显著的优势。随着传感、检测技术的发展，对灵敏度的检测性能提出更高的要求。光纤在表面增强拉曼散射的检测中，可作为SERS基底，以及发生表面增强拉曼散射的反应场所，具有十分重要的作用。目前常用的作为载体的光纤，大多数是多模光纤和单模光纤。在使用传统阶跃型光纤制备SERS探针的时候，先使用蒸镀的方法，把银纳米颗粒镀到光纤的内表面；或者将待检测液体与银纳米颗粒混合，再将混合液吸入光纤。而采用这些传统的阶跃型光纤的SERS探针，虽然有成本低廉，光纤损耗较低的优势，但也有着以下的局限性：1、负载活性SERS基底的材料的面积较小；2、激励光由于全反射机制在纤芯中传输，这不可避免的会产生石英材料的拉曼散射背景，对SERS信号形成较强的背景干扰；3、为增大SERS基底的面积(例如：光纤侧表面传感，锥形光纤传感。“D”型光纤传感等)，往往要将光纤的涂覆层和包层去除，这使得暴露的光纤纤芯十分脆弱，极易损坏。
技术实现思路
本专利技术提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，通过在空芯反谐振光纤纤芯内壁上进行SERS基底修饰，从而制备得到端面大、背景干扰弱、灵敏度高、导光性能好、结构稳定的空芯反谐振光纤SERS探针。作为本专利技术的一个方面，提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，该方法包括：(1)空芯反谐振光纤的选取及预处理，其中，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；将N边形空芯反谐振光纤切成2-4厘米长的小段，两端切平；(2)镀膜，对空芯反谐振光纤的纤芯内壁进行金属纳米粒子膜的镀制，使得N边形空芯反谐振光纤的纤芯内壁形成均匀的金属纳米粒子膜，从而光纤的整个空芯均可作为传感区。本专利技术的另一个方面，提供一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针，其采用如上所述的基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法制备得到，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；空芯反谐振光纤的纤芯内壁镀有均匀的金属纳米粒子膜；该探针能够进行远端反面测试和近端正面测试，在远端反面测试模式下可对浓度大于等于10-5mol/L的溶液进行有效检测，在近端正面测试模式下可对浓度大于等于10-8mol/L的溶液进行有效测试。有益效果：本专利技术所公开的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，由于其空芯处毛细作用的存在，因此既可以进行干态测试，又可以进行湿态测试。本专利技术的空芯反谐振光纤由于其特殊的空芯结构，光纤的整个空芯均可以作为传感区，因而传感面积较传统上单模/多模光纤的端面大。此外由于空芯处毛细作用的存在，所以十分方便液体待测物的取样，同时制备过程无须破坏光纤结构，可实现对液体、气体等不同状态物质的检测。由于空芯反谐振光纤的空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势，因此本专利技术的基于空芯反谐振光纤的SERS探针具有重要应用价值与研究意义。附图说明图1：光纤SERS探针的探测方式；图2：四边形空芯反谐振光纤端面及局部放大图；图3：四边形空芯反谐振光纤可见区域放大图；图4：四边形空芯反谐振光纤的传输谱；图5：光纤端面图；图6：基于空芯反谐振光纤的SERS探针的测试示意图；图7：基于空芯反谐振光纤的SERS探针针对不同浓度R6G的拉曼光谱图；图8：远端反面探测模式下对10-5mol/LR6G测试的拉曼光谱图；图9：近端正面探测模式下对10-7mol/L、10-8mol/LR6G测试的拉曼光谱；图10：远端反面探测模式下对10-4mol/LR6G测试的拉曼光谱图。具体实施方式下面将详细描述本申请的实施例。应当注意，这里描述的实施例只用于举例说明，并不用于限制本申请。基于光纤的SERS探针中光纤有一端作为SERS基底，另外一端未修饰有金属纳米颗粒膜。在测试的过程中，我们将激励光直接作用于修饰有金属纳米颗粒膜、吸附样品分子的一端的探测方式称为近端正面探测模式；将激励光耦合至未修饰有金属纳米颗粒膜的一端，经过光纤传输后与SERS基底及样品分子作用的探测方式称为远端反面探测模式。远端反面探测模式更为符合在实际应用中的使用场景，即激发光在光纤载体中经过一段距离的传输，然后与SERS基底和样品分子相作用，产生的SERS信号在经过光纤的传输后被拉曼光谱仪所接收。如图1为光纤SERS探针探测模式示意图，其中a为近端正面探测，b为远端反面探测。空芯反谐振光纤(Anti-resonanthollowcorefiber，HC-ARF)是通过泄露模进行导光的一种空芯微结构光纤，当纤芯中掠入射的光的横向传播常数与包层石英壁不发生谐振时，可以视其为一个宽带导光窗口，空芯反谐振光纤一般具有较大的结构尺寸和简单的包层结构。当石英璧的厚度t确定时，如果波长满足式中n为石英折射率，N为整数，则光在石英中会达到最大反谐振，光会反射回纤芯进行传输，形成低损区。本专利技术提供了一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，具体包括以下步骤：(1)空芯反谐振光纤的选取及预处理中心区域为N边形的空心反谐振光纤，我们就称其为N边形空芯反谐振光纤。本专利技术所述的空芯反谐振光纤，可选择的包含但不限于四边形空芯反谐振光纤、五边形空芯反谐振光纤、六边形空芯反谐振光纤、七边形空芯反谐振光纤、八边形空芯反谐振光纤、九边形空芯反谐振光纤等等。这里选取四边形空芯反谐振光纤来示意性地进行说明，图2为四边形空芯反谐振光纤端面及局部放大图，图3为四边形空芯反谐振光纤可见区域放大图。中心的四边形区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔，一种为六边形空气孔，一种为扇形空气孔，不同的区域间由石英璧隔开，纤芯石英璧为四边形结构，四条边a、b、c、d的长分别为21.60μm，21.78μm，21.94μm，17.42μm；光纤的壁厚Pa1为657.6nm，可见区域的直径g为96.14μm，整个光纤的直径为273.14μm。由于空芯反谐振光纤的空芯结构，激发光与信号光在传输过程中与石英的接触相对较少，因而具有石英拉曼背景弱的优势。根据公式(1)，取石英的折射率n＝1.45，那么在理想条件下，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm。用于拉曼测试的激发光波长一般选用514nm,633nm和785nm，本专利技术所使用的四边本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，该方法包括：（1）空芯反谐振光纤的选取及预处理，其中，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；将N边形空芯反谐振光纤切成2‑4厘米长的小段，两端切平备用；（2）镀膜，对空芯反谐振光纤的纤芯内壁进行金属纳米粒子膜的镀制，使得N边形空芯反谐振光纤的纤芯内壁形成均匀的金属纳米粒子膜，从而光纤的整个空芯均可作为所述SERS探针的传感区。

【技术特征摘要】
1.一种基于空芯反谐振光纤的SERS探针的制备方法，该方法包括：（1）空芯反谐振光纤的选取及预处理，其中，所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；将N边形空芯反谐振光纤切成2-4厘米长的小段，两端切平备用；（2）镀膜，对空芯反谐振光纤的纤芯内壁进行金属纳米粒子膜的镀制，使得N边形空芯反谐振光纤的纤芯内壁形成均匀的金属纳米粒子膜，从而光纤的整个空芯均可作为所述SERS探针的传感区。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述空芯反谐振光纤为4边形空芯反谐振光纤，所述光纤的包层包括4个六边形的空气孔，在光纤外侧每个空气孔之间存在4个扇形孔，纤芯的石英璧为4边形结构，4边形的边长在15-25μm的范围内。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：4边形的边长分别为21.60μm，21.78μm，21.94μm，17.42μm。4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所选光纤的壁厚为657.6nm，可见区域的直径为90-100μm，整个光纤的直径为240-300μm，第一低损区的中心波长为920.7nm，第二低损区的中心波长则为552.4nm。5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：将4边形空芯反谐振光纤切成3厘米长的小段。6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述金属纳米粒子膜选材为Ag，采用磁控溅射的方式进行镀膜，溅射厚度设置为90-110nm。7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：溅射厚度为100nm。8.一种采用如权利要求1所述的制备方法制备的基于空芯反谐振光纤的SERS探针，其特征在于：所述空芯反谐振光纤为N边形空芯反谐振光纤，N取4至9的自然数，所述空芯反谐振光纤的中心的所述N边形的区域为纤芯，纤芯的四周有两种不同形状的空气孔区域，一种为六边形空气孔区域，一种为扇形空气孔区域，不同的区域间由石英璧隔开；空芯反谐振光纤的纤芯内壁镀有均匀的金属纳米粒子膜；该探针能够进行远端反面测试和近端正面测试，在远端反面测试模式下可对浓度大于等于10-5mol/L的溶液进行有效检测，在近端正面测试模式下可对浓度大于等于10-8mol/L的溶液进行有效...

【专利技术属性】
技术研发人员：周桂耀，吴梦遥，侯峙云，
申请(专利权)人：华南师范大学，
类型：发明
国别省市：广东,44