铜电镀浴和电镀铜镀覆膜制造技术

本发明专利技术提供一种铜电镀浴和电镀铜镀覆膜，本发明专利技术的铜电镀浴含有铜离子、酸、氯离子和络合剂，其中，该铜电镀浴还含有银离子作为合金成分，并且，含有蛋氨酸或其衍生物作为络合剂。通过本发明专利技术的铜电镀浴能够得到在含有银离子作为合金成分的电镀铜中大幅抑制硫的共析出，约200℃以上的高温加热处理后强度、硬度等物性也良好的电镀铜镀覆膜。

【技术实现步骤摘要】
铜电镀浴和电镀铜镀覆膜
本专利技术涉及铜电镀浴和电镀铜镀覆膜，更具体地，涉及含有银离子作为合金成分的铜电镀浴和电镀铜镀覆膜。
技术介绍
由于铜导热性、导电性高、延展性好，电镀铜常用作电子工业领域中印刷电路板的电路、IC封装的实装部分和端子部分等的表面处理方法(例如专利文献1、2)。铜电镀浴中添加有各种添加剂，出于镀覆膜的平滑化等的目的添加氯离子作为必须成分。近年来，伴随着电子部件的小型化、高密度化要求镀铜膜的薄膜化，期望提供虽薄但强度高的镀铜膜。通常镀铜膜，刚刚镀覆后即具有结晶组织，镀覆后在室温下放置时在数小时至数天之间重结晶，结晶尺寸变大而软化。特别是在半导体晶圆上实施再配线时，在镀铜膜上层叠聚酰亚胺等的树脂膜并在200℃以上的高温下长时间加热时，通过这样的高温热处理进行重结晶，镀铜膜的硬度、拉伸强度大幅降低，存在发生裂纹等而断裂的问题。由此出于防止铜的重结晶等的目的，提出了添加了合金成分的铜合金镀，例如有作为合金成分添加银的铜-银合金镀。一般地，在含银电镀中由于与氯离子反应而氯化银沉淀，出于使银稳定化防止氯化银的沉淀的目的，添加以硫脲为代表的硫类的络合剂。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2011-84779号公报专利文献2：日本特开2007-138265号公报
技术实现思路
然而，根据本专利技术的专利技术人的研究结果发现，在铜-银合金镀浴中使用硫脲作为络合剂时，在镀覆膜中硫共析出，镀覆膜的物理性质、耐腐蚀性等降低。本专利技术针对上述情况进行研究，其目的在于提供在含有银离子作为合金成分的电镀铜中大幅抑制硫的共析出，得到在约200℃以上的高温热处理后强度、硬度等的物理性质良好的电镀铜镀覆膜的技术。本专利技术的构成如下。1、一种铜电镀浴，其特征在于，该铜电镀浴含有铜离子、酸、氯离子和络合剂，其中，该铜电镀浴还含有银离子作为合金成分，并且，含有蛋氨酸或其衍生物作为络合剂。2、一种电镀铜镀覆膜，其特征在于，镀覆膜中的银含量为0.1-20质量％，并且，硫含量为1质量％以下。3、根据上述2所述的电镀铜镀覆膜，其中，该电镀铜镀覆膜具有柱状结晶。4、根据上述2或3所述的电镀铜镀覆膜，其中，在230℃下加热2小时后的硬度以维氏硬度计为150Hv以上，并且，拉伸强度为300MPa以上。5、具有上述2-4中任意一项所述的电镀铜镀覆膜的电子设备构成部件。根据本专利技术，能够提供大幅抑制硫的共析出，得到在约200℃以上的高温热处理后强度、硬度等的物理性质良好、作为合金成分含有银的电镀铜镀覆膜。附图说明图1为示出表1的No.2(使用硫脲作为络合剂的比较例)中的镀膜外观的照片。图2为示出表1的No.3(作为络合剂使用了本专利技术中规定的蛋氨酸的本专利技术例)中的镀膜外观的照片。图3为示出表1的No.1-3中加热处理后结晶组织的FIB-SIM照片。图4为示出表1的No.1、3中的拉伸试验的结果的图。具体实施方式本专利技术的专利技术人，为了提供如下的用于得到镀覆膜的铜-银合金镀浴进行了深入研究，在使用含有银作为合金成分的铜电镀浴(以下也简称为铜-银合金镀浴。)进行电镀时，能够防止氯化银、银等的沉淀，并且，在得到的电镀铜镀覆膜(以下也称为铜-银合金镀覆膜。)中硫不共析出从而该镀覆膜中的硫浓度显著降低，高温加热处理后强度、硬度等的机械物性也良好。其结果发现，作为络合剂不使用硫脲，而使用含有蛋氨酸或其衍生物的铜-银合金镀浴时，可以得到期望的铜-银合金镀覆膜。上述的铜-银合金镀覆膜，由于在200℃以上的高温加热处理后硬度和拉伸强度的机械物性也良好，适用于构成电子设备的所有部件，例如半导体封装、印刷电路板等。首先对完成本专利技术的经过进行说明。首先，本专利技术的专利技术人使用铜-银合金镀液，针对电镀浴中通常使用的络合剂与氯化银的关系进行研究。具体地，在下述组成的铜-银合金镀液中，将以下所示的各种非硫类络合剂以1-50g/L的浓度溶解后，将作为氯离子的HCl以氯离子浓度为30mg/L的方式添加，目视观察是否生成氯化银的沉淀。其结果表明，即使添加了这些非硫类络合剂，HCl添加时也会生成氯化银的白色沉淀。(铜-银合金镀液)CuSO4·5H2O＝100g/L、H2SO4＝150g/L、Ag2SO4＝0.1g/L的混合液(络合剂的种类)2-膦酰基丁烷-1,2,4-三羧酸、葡糖酸钠、次氮基三乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、N-(2-羟乙基)乙二胺-N,N',N'-三乙酸、三亚乙基四胺六乙酸、1,3-二氨基-2-丙醇--N,N',N'-四乙酸、N-(2-羟乙基)亚氨基二乙酸、N,N-二羟乙基甘氨酸、L-谷氨酸二乙酸四钠、乙二胺二琥珀酸三钠、丙二酸、琥珀酸、草酸二钾、己二酸、马来酸、邻苯二甲酸氢钾、2-氨基噻唑、2,2'-联吡啶二硫化物、5,5-二甲基乙内酰脲。接下来，除了作为络合剂，以0.1-5g/L的浓度使用铜-银电镀浴中通常使用的硫代硫酸钠的硫类络合剂以外，与上述同样地观察氯化银沉淀的有无。其结果是，使用硫代硫酸钠作为络合剂时，HCl添加时未确认到氯化银的白色沉淀，在室温下放置1天生成银的灰色沉淀。接下来，除了作为络合剂，以1-50g/L的浓度使用硫脲、DL-蛋氨酸、L-蛋氨酸的硫类络合剂以外，与上述同样地观察氯化银沉淀的有无。其结果是，使用了这些络合剂时，从HCl添加后至放置1天也未生成氯化银、银等的沉淀。通过这些实验结果可知，为了防止使用铜-银电镀浴时生成的氯化银等的沉淀，作为络合剂使用硫脲、蛋氨酸是有效的。然而，根据本专利技术专利技术人的研究结果表明，它们中使用硫脲时，在刚刚镀覆后生成脆弱的镀膜，该现象通过在230℃下2小时的高温加热处理更加显著，上述镀膜变得更脆弱(参照后述实施例栏)。这是由于使用硫脲导致铜-银合金镀覆膜中共析有数几％左右的硫从而发生硫脆化。根据这些结果，如以往一样即使在铜-银合金镀浴中添加硫脲作为络合剂，也肯定不能得到适合于半导体晶圆等的电子设备部件的高硬度、高强度的镀覆膜，这是本专利技术的专利技术人通过研究结果初次发现的。与此相对，使用蛋氨酸作为络合剂时，意外地发现，室温放置后和在230℃下2小时的高温加热处理后重结晶化也被抑制，能够维持刚刚镀覆后的柱状结晶，并且完全没有观察到硫脆化引起的上述现象，高温加热处理后也能得到高硬度、高强度的镀覆膜(参照后述实施例栏)。得到这样的作用效果的详细机理虽然尚不明确，但可以考虑为例如由于蛋氨酸镀覆膜中的硫共析量少而不发生硫脆化，镀铜膜中共析出的银发挥了抑制重结晶的钉扎效应(ピン止め効果)的作用。后述的实施例中使用蛋氨酸及其异构体进行了实验，在蛋氨酸的侧链上具有取代基的蛋氨酸衍生物也确认到得到了同样的结果。以下，对本专利技术进行详细说明。(本专利技术的铜电镀浴)本专利技术的铜电镀浴，其特征在于，该铜电镀浴为含有铜离子、酸、氯离子和络合剂的铜电镀浴，其中，还含有银离子作为合金成分，并且，含有蛋氨酸或其衍生物作为络合剂。它们中铜离子是用于得到镀铜的供给源。作为铜离子供给源的化合物，可举出硫酸铜、氧化铜、甲磺酸铜等的水溶性铜盐。供给铜离子的化合物，可以单独添加，也可以并用2种以上。镀浴中含有的铜离子的浓度优选为5-90g/L，更优选为7.5-75g/L。上述浓度低于5g/L时，存在烧焦镀层等问题。另一方面，上述浓度超过90g/L时，存在铜盐的结晶析出、成本上升等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜电镀浴，其特征在于，该铜电镀浴含有铜离子、酸、氯离子和络合剂，其中，该铜电镀浴还含有银离子作为合金成分，并且，含有蛋氨酸或其衍生物作为络合剂。

【技术特征摘要】
2017.04.20 JP 2017-083861;2018.02.14 JP 2018-024061.一种铜电镀浴，其特征在于，该铜电镀浴含有铜离子、酸、氯离子和络合剂，其中，该铜电镀浴还含有银离子作为合金成分，并且，含有蛋氨酸或其衍生物作为络合剂。2.一种电镀铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：大村直之，板仓祐纪，嘉藤一成，生本雷平，
申请(专利权)人：上村工业株式会社，
类型：发明
国别省市：日本,JP