一种生产富含单环芳烃原料的方法技术

一种生产富含单环芳烃原料的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。本发明专利技术提供的方法为催化裂化或加氢裂化生产高辛烷值汽油或BTX组分提供了优质的原料，降低了加氢过程的氢耗，并提高了装置稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种生产富含单环芳烃原料的方法
本专利技术涉及一种在氢气存在的条件下，精制烃油的方法，更具体地说，是一种脱除柴油馏分中多环芳烃，生产富含单环芳烃原料的方法。
技术介绍
随着市场对清洁油品需求的快速增长，在我国催化裂化工艺作为生产轻质油品的主要工艺发展迅速，同时催化裂化工艺生产的催化柴油产量逐年增加，催化柴油约占我国商品柴油份额的三分之一。而由于原油重质化，催化柴油质量变差，主要表现为芳烃、硫、氮、烯烃含量高、十六烷值低和安定性差，其中总芳烃含量从50质量％到90质量％之间含量不等，双环和双环以上芳烃含量在40质量％以上，多环芳烃的含量较高是造成催化柴油十六烷值低的主要原因，而环保法规对柴油的质量尤其是十六烷值提出了更为严格的要求，因而导致催化裂化柴油产品难以满足市场质量的要求。此外，一些非石油基馏分的柴油，例如煤直接液化油或煤焦油的柴油馏分，由于硫、氮、芳烃含量高也难以满足市场质量的要求。因此，将劣质柴油加工成高附加值的油品显得尤为重要和紧迫。利用劣质柴油生产高附加值油品的工艺主要有加氢精制和加氢裂化两类。采用常规的加氢精制工艺处理劣质柴油，虽然可以有效地脱除柴油中的硫、氮等杂质，但柴油产品十六烷值提高幅度有限，柴油密度变化也不大，无法满足劣质柴油改质的目的；采用传统的加氢裂化工艺加工劣质柴油，虽然可以生产产品性能优良的低硫柴油调和组分，但需要较为苛刻的反应条件，石脑油馏分收率低且氢耗较大。或者以生产石脑油为目的的加氢裂化工艺，但生产的石脑油馏分辛烷值较低，其研究法辛烷值仅有75左右。针对轻循环油(LCO)高芳烃含量的特性，通过控制芳烃转化途径，将LCO中大分子芳烃转化为苯、甲苯、二甲苯(BTX)等小分子芳烃并保持在汽油馏分中，最终生产得到高辛烷值汽油组分或BTX是一条较为理想的LCO高效利用途径。以LCO为原料生产高辛烷值汽油组分或芳烃领域，国外技术主要包括UOP开发的LCO-Unicracking和LCO-X技术、Criterion催化剂公司开发的一段串联加氢裂化工艺技术和SYN系列柴油加氢改质工艺技术、IFP开发的灵活加氢裂化工艺。国内技术主要包括RIPP开发的LCO加氢裂化生产高辛烷值汽油(RLG)技术、FRIPP开发的FD2G技术以及RIPP开发的LCO加氢-催化组合技术生产高辛烷值汽油(LTAG)技术。CN1422327A公开了一种由LCO多产丙烯的加氢-催化裂化组合方法。该方法是将催化裂化原料经过第一套催化裂化装置，将得到的产物分离得到气体、石脑油、柴油以及重组分。将循环油经过加氢处理后作为原料进入第二套催化裂化装置，提高丙烯产率。该专利技术要求加氢循环油中十氢化萘含量最大化，且总芳烃含量小于5％(重)，在催化裂化过程中容易发生开环裂化反应，生产丙烯。US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。US6900365公开了一种将LCO通过加氢脱烷基/重整生产BTX或高辛烷值汽油组分的方法。该方法先将LCO加氢处理，得到硫含量、氮含量小于1μg/g的中间产物，然后将该中间产物作为加氢脱烷基/重整原料，经过脱烷基化反应/重整反应得到高辛烷值汽油组分或BTX。该方法中加氢处理单元的主要目的是脱除硫、氮等杂质，防止后面的催化剂中毒。CN101942330A公开了一种由催化裂化柴油加氢的方法，将催化裂化柴油分离成沸点小于230℃的组分和沸点为230℃以上的组分，然后使沸点为230℃以上的组分中的多环芳烃加氢精制为单环芳烃，将得到的富含单环芳烃的柴油进行催化裂化。本专利技术的方法可以提高加氢选择性，制得芳烃含量和辛烷值高的FCC汽油。由于双环芳烃，如萘的沸点为218℃，按照上述要求仅将230℃以上的组分进行选择性加氢饱和，会引起单环芳烃收率的降低。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。无论用高芳烃柴油原料加氢裂化生产高辛烷值汽油组分，还是用高芳烃柴油原料加氢—催化裂化组合生产高辛烷值汽油组分或芳烃，都是先将高芳烃柴油原料加氢精制，然后作为加氢裂化或催化裂化的进料，其加氢精制的目的就是将高芳烃柴油原料中的多环芳烃选择性加氢为单环芳烃。高芳烃柴油原料中芳烃主要包括单环芳烃、双环芳烃和三环以上芳烃，其中双环芳烃和三环以上芳烃占总芳烃含量的大部分。本专利技术的专利技术人深入研究发现，随着馏程的分布，单环芳烃和多环芳烃的分布不一样。此外，芳烃加氢是可逆反应，受动力学和热力学双重控制，在较低反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受动力学控制，在较高反应温度区间，芳烃加氢饱和反应主要受热力学控制。反应工艺参数对芳烃加氢产生复杂的影响。一方面，在动力学控制区提高温度有利于提高反应速率；另一方面，温度提高到一定程度后，将导致热力学平衡的限制。现有技术中，在加氢精制过程，不论是未将单环芳烃作为主要的目标产物，还是将单环芳烃作为主要目标产物，都出现了芳烃过度饱和的问题，导致最终单环芳烃含量下降，即单环芳烃选择性差的问题，同时还存在氢耗增加等问题。在本专利技术中，多环芳烃是指双环芳烃和三环以上芳烃(包括三环芳烃)的总称。本专利技术的专利技术人进一步深入研究发现，多环芳烃的第一个环加氢饱和反应通常比单环芳烃加氢饱和反应速率常数大，也就是说多环芳烃第一个环的加氢较单环芳烃的加氢饱和容易。为了提高多环芳烃的饱和率，需要适当提高反应苛刻度，包括提高反应温度，但是提高反应温度，又会使单环芳烃加氢饱和，如果进一步提高反应温度，则芳烃加氢饱和反应会进入热力学控制区域，在热力学控制区域提高反应温度，多环芳烃饱和率下降，单环芳烃选择性上升。基于上述研究，本专利技术所要解决的技术问题是高芳烃柴油原料在常规加氢精制过程中的单环芳烃选择性差的问题。本专利技术提供了一种脱除柴油馏分中多环芳烃的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。本专利技术中，轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点范围为245～260℃，优选，切割点范围为250～255℃。本专利技术为了提高多环芳烃的饱和率，并抑制单环芳烃的加氢饱和，根据单环芳烃和多环芳烃随馏程的分布特点，本专利技术通过先将柴油原料油切割为轻柴油馏分和重柴油馏分，然后通过两个反应区来进行加氢反应。重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，发生大部分多环芳烃的选择性加氢饱和转化为单环芳烃的反应。在第二反应区，第一反应区流出物与轻柴油馏分在优选的工艺条件下，进一步的发生多环芳烃加氢饱和转化为单环芳烃的本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种生产富含单环芳烃原料的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。

【技术特征摘要】
1.一种生产富含单环芳烃原料的方法，包括将柴油原料油切割成轻柴油馏分和重柴油馏分，重柴油馏分与氢气混合，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触，在加氢反应条件下，进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应；轻柴油馏分与第一反应区流出物混合后进入第二反应区与加氢精制催化剂II接触，在加氢反应条件下，进一步进行加氢脱硫、加氢脱氮和选择性加氢脱芳烃反应，第二反应区流出物经过分离后得到全馏分产品，以柴油原料油为基准，所述全馏分产品中多环芳烃饱和率为85％～90％，单环芳烃选择性为80％～85％。2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，轻柴油馏分和重柴油馏分的切割点范围为245～260℃，优选，切割点范围为250～255℃。3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油的沸点范围为150～400℃，总芳烃含量60～90质量％，其中多环芳烃含量40～80质量％。4.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述的柴油原料油选自催化裂化轻循环油、催化裂化重循环油、环烷基原油的直馏柴油、环烷基原油的焦化柴油、煤直接液化油的柴油馏分、煤焦油的柴油馏分中的一种或几种。5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的加氢反应条件为：氢分压3～12MPa，反应温度260～400℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，液时体积空速0.3～4.0h-1；所述的第二反应区的加氢反应条件为：氢分压3～12MPa，反应温度280～450℃，氢油体积比400～1600Nm3/m3，液时体积空速0.5～4.0h-1。6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的第一反应区的加氢反应条件为：氢分压6～12MPa，反应温度280～400℃，氢油体积比500～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～2.0h-1；所述的第二反应区的加氢反应条件为：氢分压6～12MPa，反应温度280～400℃，氢油体积比500～1000Nm3/m3，液时体积空速0.5～2.0h-1。7.按照权利要求1的方法，其特征在于，加氢精制催化剂I中含有载体和负载在所述载体上的加氢金属活性组分；以所述加氢精制催化剂I的总重量为基准，以氧化物计，加氢金属活性组分的含量为12～55重量％。8.按照权利要求7的方法，其特征在于，所述加氢金属活性组分为至少一种选自第VIB族金属元素和至少一种选自第VIII族金属元素，所述第VIB族金属元素优选为钼和/或钨，所述第VIII族金属元素优选为钴和/...

【专利技术属性】
技术研发人员：鞠雪艳，张乐，王哲，习远兵，赵宁，张锐，丁石，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11