制备Si/C复合颗粒的方法技术

本发明专利技术涉及制备Si/C复合颗粒的方法，所述方法是通过以下：a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，c)对来自阶段b)的所述预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及d)用一种或多种碳涂层涂覆来自阶段c)的所述多孔复合物，得到所述Si/C复合颗粒。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备Si/C复合颗粒的方法本专利技术涉及制备Si/C复合颗粒的方法，由此可获得的Si/C复合颗粒，及其作为锂离子电池的活性阳极材料的用途。作为电力存储介质，锂离子电池目前是实用的具有最高能量密度的电化学能量存储器。锂离子电池尤其用于便携式电子设备领域、工具领域，也用于电动运输装置，例如自行车或汽车。石墨碳目前广泛用作相应电池的负极(“阳极”)的材料。然而，缺点是其相对低的电化学容量，理论上不超过每克石墨372mAh，这仅相当于理论上用锂金属可获得的电化学容量的约十分之一。替代阳极材料的发展导致了硅的添加。硅与锂形成二元电化学活性合金；这些合金可以达到非常高的锂含量，例如，对于Li4.4Si，可以达到理论比容量在每克硅4200mAh的范围内。不利的是，锂在硅中的掺入和释放与非常大的体积变化相关，所述体积变化可以达到约300％。这种体积变化使微晶受到严重的机械负载，这可能导致微晶最终破裂。在活性材料和电极结构中，该过程也称为电化学研磨，导致电接触的损失并因此导致电极的损坏而容量损失。此外，硅阳极材料的表面与电解质的成分反应，连续形成钝化保护层(固体电解质界面；SEI)，导致锂的固定。由于在电池充电/放电过程中硅的体积发生极大变化，SEI有规律地破裂，由此暴露硅阳极材料的其它表面，然后进一步形成SEI，从而使得在电池的操作期间存在连续的不可逆的锂离子损失。由于移动锂的量，对应于可利用容量，在燃料电池中受到阴极材料的限制，因此在仅仅几个循环之后，它被快速消耗并且电池的容量下降到在性能上不可接受的程度。在许多充电和放电循环过程中容量的减少也被称为容量的衰落或连续损失，并且通常是不可逆的。为了解决这些问题，已经采用了各种不同的方法，例如A.J.Appleby等人在J.PowerSources2007,163,1003–1039中所述。含Si活性材料通常以与石墨的物理混合物(EP1730800)或Si/C复合材料的形式插入到活性电极材料中(M.Rossietal.,J.PowerSources2014,246,167–177)。在Si/C复合材料中，硅被掺入到碳基质中。对于Si/C复合材料，已经描述了各种形式的实施方案。例如，已知的是多孔Si/C复合材料，其包含在整个材料上统计分布的孔：这种Si/C复合材料可通过例如碳前体的热分解以形成低分子量的挥发性分解产物和孔而获得，例如WO10006763中所述。通常将C基质与特定的成孔剂混合，所述成孔剂均匀地分布在基质中并且在加热时分解成气态产物，同时产生孔。已建立的成孔剂是聚乙二醇、聚亚烷基氧化物、糖或无机碳酸盐，如CN101847711、WO11006698、US2013045423、JP2006228640，或L.-Z.Fan等人在ChemElectroChem2014,1,2124中、L.Zhang等人在J.Mater.Chem.A2013,1,15068中或Y.-K.Sun等人在ElectrochimicaActa2011,58,578中所述。在US2013130115中还描述了多孔的碳基材料。在这种情况下，最初通过碳化从SiO2纳米粉末和沥青生产SiO2和碳的复合物。然后通过蚀刻除去SiO2，最后，金属纳米结构沉积在表面上和内部孔隙中。还已知Si/C复合材料，其具有均匀分布在整个C基质上的孔并且还具有外部涂层：B.Li等人在Electrochem.Comm.2014,49,98中描述了具有由外部碳涂层界定的球形空腔的Si/C核-壳微球。所述空腔包含与无定形碳连接的Si纳米颗粒的网络。US6770399描述了一种Si/C复合颗粒，其内部包括由研磨的纳米级硅颗粒和石墨颗粒制成的多孔结构，它们通过外部碳层保持在一起，所述外部碳层由苯蒸气通过化学气相沉积(CVD)施加。US2013323595描述了通过CVD方法提供的具有石墨碳涂层的基板。WO14031929公开了基于多孔导电基质的复合颗粒，其包含活性材料颗粒和外涂层。US20120100438要求保护复合结构，其具有由多孔硅制成的核结构和外涂层。此外，还已知用于制备多孔Si/C复合材料的方法，其中硅纳米颗粒嵌入到大孔中：为此目的，首先非常频繁地在Si纳米颗粒上涂覆无机模板，例如二氧化硅，随后涂覆C前体。C前体被碳化，并且使用例如氢氟酸或氢氧化钠溶液蚀刻掉无机模板，以在Si颗粒周围形成孔。在这种情况下，不利的是，C前体的反应和模板的反应需要单独的工艺步骤，一方面导致生产成本的增加，另一方面导致复合基质不密封，使得蚀刻介质可以到达Si颗粒，如CN104319401的实施例或J.Ahn等人在J.Phys.Chem.C.2015,119,10255中、L.-Z.Fan等人在Nanoscale2014,6,3138中、Z.Sun等人在J.Electrochem.Soc.2015,162,A1530中或L.Zhang在ElectrochimicaActa2014,125,206中Z.Liuetal.所描述，通过喷雾干燥硅纳米颗粒、SiO2纳米粉末、蔗糖和碳源的混合物，然后碳化，产生复合颗粒，从复合颗粒中通过氢氟酸再次蚀刻掉SiO2(J.PowerSources2015,286,534)。CN104300125要求保护一种生产多孔石榴状Si/C复合材料的方法，该复合材料在C基质中具有限定的空腔，在所述空腔中嵌入有Si纳米颗粒。Y.Cui等人(NatureNanotechnology2014,9,187)也描述了在限定的空腔中具有Si纳米颗粒的多孔石榴状Si/C复合材料。在Cui等人的方法中，首先向Si纳米颗粒提供SiO2层。由此获得的Si@SiO2颗粒聚集成涂有碳前体的团簇。碳化所述碳前体并随后蚀刻掉SiO2层产生多孔Si/C复合材料。由于蚀刻步骤，Si/C复合材料不可避免地渗入液体介质。这从嵌入的Si纳米颗粒可以通过氢氧化钠水溶液从多孔Si/C复合材料中完全蚀刻掉的事实也是显而易见的(参见NatureNanotechnology2014,9,187；SupplementaryInformation)。此外，有时会描述在孔隙空间中包含硅颗粒的Si/C复合材料的涂覆方法：WO2015051309要求保护具有石榴结构的多孔Si/C复合材料，如Y.Cui等人所述(NatureNanotechnology2014,9,187)。此外，WO2015051309公开了将外部导电涂层(例如由铜制成)施加到多孔Si/C复合材料上，其目的是提高多孔Si/C复合材料的导电性。在此背景下，目的是提供更有效的制备Si/C复合颗粒的方法。这些Si/C复合颗粒应该由含有硅颗粒的碳基质和围绕碳基质的涂层构成，目的是硅颗粒应该以有目标的方式嵌入到碳基质的孔中。碳基质的生产和将硅颗粒有目标地嵌入到碳基质的孔中应该在一个阶段中进行。由此可获得的Si/C复合颗粒在用于锂离子电池时应具有有利的性能，例如充电和放电事件中的高循环稳定性，特别是最少形成SEI，或电化学研磨的减少。Si/C复合颗粒中的硅颗粒还应具有高锂离子传导性和/或高导电性的特征。本专利技术的主题是生产Si/C复合颗粒的方法，所述方法是如下进行的：a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，b)用本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种制备Si/C复合颗粒的方法，所述方法是如下进行的：a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，c)对来自阶段b)的所述预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及d)用一个或多个碳涂层涂覆来自阶段c)的所述多孔复合物，得到所述Si/C复合颗粒。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2016.02.17 DE 102016202458.21.一种制备Si/C复合颗粒的方法，所述方法是如下进行的：a)用一种或多种牺牲有机或无机材料涂覆硅颗粒，b)用一种或多种有机碳前体涂覆阶段a)的产物，以形成预复合物，c)对来自阶段b)的所述预复合物进行热处理，其中阶段b)中制备的基于有机碳前体的涂层被碳化，并且所述牺牲有机或无机材料部分或全部从所述预复合物中释放，以形成多孔复合物，以及d)用一个或多个碳涂层涂覆来自阶段c)的所述多孔复合物，得到所述Si/C复合颗粒。2.根据权利要求1所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，所述牺牲无机材料选自元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的氧化物，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍碳酸盐，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的碳化物，元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的氮化物或元素镁、钙、锡、锌、钛或镍的硫化物；以及所述牺牲有机材料选自烯键式不饱和单体的均聚物或共聚物、聚乙烯醇、亚烷基二醇、聚亚烷基氧化物、γ-丁内酯、碳酸丙烯酯、聚氨酯和含氮溶剂。3.根据权利要求1或2所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其特征在于，阶段b)的所述碳前体选自间苯二酚-甲醛树脂、木质素和聚丙烯腈。4.根据权利要求1至3之一所述的制备Si/C复合颗粒的方法，其...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·特勒格尔，
申请(专利权)人：瓦克化学股份公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE