高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种掺杂铈酸锶/铈酸锆‑碱金属盐复合电解质，首先，通过在铈酸锶/铈酸锆固溶体材料中进一步掺杂稀土阳离子获得高稳定性高电导率掺杂SrCeO3/SrZrO3固溶体，其通过溶胶凝胶法制备而得，再与碱金属盐在中低温下进行复合，得到的复合电解质具有优异的化学稳定性和电导率，用其制作的固体燃料氧化物电池的工作温度大幅度降低，且在长时间内可维持稳定的输出功率密度。

【技术实现步骤摘要】
高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法
本专利技术属于固体氧化物燃料电池材料的开发领域，涉及一种适于固体氧化物燃料电池的高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池(SOFC)能高效、清洁的将化学能转化为电能从而得到研究学者的广泛研究。目前SOFC电解质材料使得SOFC的工作温度高，一般在1000℃以上，如此高的温度给SOFC的商业化带来了一系列的问题：(1)电池关键材料选择具有较大的局限性；(2)电池堆密封困难；(3)高温条件下，电极材料微观结构容易变化，从而引起电极材料性能失效，导致电池性能快速衰退。SOFC的中低温(600～800℃)操作趋势成为必然。但是，随着电池操作温度的中低温化，电解质材料的电导率下降，加大了电池的欧姆损耗，严重影响了电池的电化学性能。研究发现，有望作为SOFC电解质的正三价稀土元素掺杂的SrCeO3或BaCeO3在高温下具有优良的质子导电性，但是其在中低温时电导率通常在10-4～10-3S·cm-1。同时，正三价稀土元素掺杂的SrCeO3或BaCeO3电解质与二氧化碳反应容易分解，化学稳定性不高，不能满足SOFC的商业应用。因此，亟待开发一种在中低温条件下具有电化学性质良好、性能稳定，且制备方法简便易行的固体氧化物燃料电池的电解质。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术人进行了锐意研究，结果发现：将三价稀土元素与锆(Zr)掺杂的铈酸锶(SrCeO3)与碱金属盐的共熔体进行复合，得到的复合物用作SOFC的电解质能够显著降低固体燃料电池的工作温度，而且由其组装成的SOFC在长时间内(至少40h)的输出功率密度、电流密度、电导率显著增大且可稳定持续，从而完成了本专利技术。本专利技术的目的在于提供以下方面：本专利技术的第一方面，提供了一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。优选地，所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆；所述正三价稀土元素以M表示，选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.20≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1。本专利技术的第二方面，还提供一种制备上述掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质的方法，其中，所述方法包括以下步骤：1)将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合、压制，得到复合物前体；2)煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。根据本专利技术提供的一种高稳定性掺杂铈酸锶/铈酸锆-碱金属盐复合电解质及其制备方法，具有以下有益效果：(1)本专利技术中所述掺杂铈酸锶中掺杂有锆，通过用Zr部分取代Ce可以改善掺杂SrCeO3材料的化学稳定性，从而获得具有较高电导率和良好化学稳定性的质子导体。(2)本专利技术通过溶胶凝胶法制备掺杂铈酸锶，反应物溶解在溶液中，能够达到分子或原子水平的分散，煅烧温度比传统固相反应方法有较大降低，所制备的粉体具有纯度高、粒度细小均匀、煅烧温度低等特点，利于电导率或化学稳定性的提高。(3)通过本专利技术中方法制备的复合电解质致密性高、无孔洞，不透气透水，粒径均匀一致，有利于电池安全性能的提高。(4)通过本专利技术中方法制备的复合电解质的电导率达到1.27×10-1S.cm-1；由其组装成的H2/O2燃料电池，温度为700℃时，开路电压为1.07V，燃料电池在长时间内，输出功率密度可达0.57～0.58W·cm-2，电流密度可达0.89～0.90A·cm-2，电压维持在0.63～0.65V。附图说明图1示出实施例1制得样品的XRD图谱；图2示出实施例1制得样品的表面形貌电镜图；图3示出实施例1制得样品的断面形貌电镜图；图4示出实施例1制得样品在700℃下，空气气氛中的电导率结果；图5示出以实施例1制得的复合电解质组装成H2/O2燃料电池，在700℃条件下的I-V-P关系图。具体实施方式下面通过对本专利技术进行详细说明，本专利技术的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。研究发现，掺杂SrCeO3在较高的温度下含氢或水汽气氛中具有质子导电性能，然而通过干压-共烧法或者高温固相法制备得到的掺杂SrCeO3质子导体的电导率不高，限制了其在H-SOFC上的应用。在掺杂SrCeO3中引入无机盐可以有效提高材料的离子导电性，从而在较低温度下得到优异的导电性能。然而无机盐的种类繁多，选择何种无机盐及其添加量，是影响掺杂SrCeO3-盐复合电解质电性能的重要因素。由此，本专利技术的第一方面，提供一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，其中，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。经研究发现，添加碱金属无机盐后的掺杂SrCeO3的电导率得到改善，碱金属盐为碱金属盐酸盐时相对于其他碱金属盐，电导率提升明显。优选地，碱金属盐为至少两种碱金属盐酸盐的共熔体，更优选碱金属盐为氯化钾和氯化钠的共熔体，氯化钾和氯化钠的摩尔量之比为1:1，其中，氯化钾的摩尔量以其中钾元素的摩尔量计，氯化钠的摩尔量以其中钠元素的摩尔量计。本专利技术中，所述正三价稀土元素以M3+表示，选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，优选为Eu3+。稀土元素掺杂的SrCeO3中，M3+取代Ce4+产生了更多的氧空位(以Vo〃·表示)，从而使掺杂铈酸锶能够进行缺陷反应，具有较好的质子电导率。本专利技术中，掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-y)MyO3-α，其中，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，y是正三价稀土元素M3+形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。对于掺杂后的SrCe(1-y)MyO3-α，y越大，氧空位就越多，导电性能就越好；但随着y的增大，当y＞0.2时，开始出现杂相的衍射峰，说明掺入的稀土元素未完全溶入SrCeO3的晶格中，无法获得单一晶相的电解质，SrCe(1-y)MyO3-α的稳定性低，烧结温度较高。y越小，掺杂铈酸锶中产生的氧空位越少，不利于SrCe(1-y)MyO3-α电性能的提高，因此，优选0＜y≤0.20，更优选为0.01≤y≤0.15。本专利技术人发现，当稀土元素(尤其是Eu3+)的掺杂量为y＝0.1时，用其制得的电解质的电导率、电池的输出功率密度、以及稳定时间等电化学性能最佳。本专利技术中，掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比为(3～8):1，优选为(4～5):1。当掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比小于3:1时，碱金属盐的掺杂量过多，会降低复合电解质的结构稳定性；而当掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比大于8:1时，碱金属盐的掺杂量少，对复合电解质电导率的提升有限。掺杂SrCeO3与碱金属盐形成的复合电解质的电导率优异，若进一步提高掺杂SrCeO3或其形成的复合电解质的化学稳定性和机械性能，则有利于提高最终电池产品的可靠性。因此，本专利技术中在所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆。SrZrO3作为质子导体具有较好的化学稳定性，通过用Zr部分取代Ce可以改善掺杂SrCeO3材料的化学稳定性，从而获得具有较高电导率和良好化学稳定性的质子导体。然而，Zr的加入不仅会降低材料的电导率，而且会提高材料的烧结温度(大于1700℃)，使其难以烧结获得致密的电解质结构，同时也影响了电池阳极与电解质的共本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种掺杂铈酸锶‑碱金属盐复合电解质，其特征在于，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。

【技术特征摘要】
1.一种掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质，其特征在于，所述掺杂铈酸锶为正三价稀土元素掺杂铈酸锶，所述碱金属盐为碱金属盐酸盐。2.根据权利要求1所述的复合电解质，其特征在于，所述正三价稀土元素选自Y3+、Lu3+、Eu3+及Tm3+任意一种，优选为Eu3+；和/或所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-y)MyO3-α，其中，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，y是正三价稀土元素M形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。3.根据权利要求1或2所述的复合电解质，其特征在于，所述掺杂铈酸锶中还掺杂有锆；和/或所述掺杂铈酸锶的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤0.20，0≤α≤0.1，x是Zr形成固溶体的掺杂量，y是正三价稀土元素M形成固溶体的掺杂量，α代表每个掺杂铈酸锶单元的氧空位数。4.根据权利要求1至3之一所述的复合电解质，其特征在于，掺杂铈酸锶与碱金属盐的重量比为(3～8):1，优选为(4～5):1。5.一种制备权利要求1～4之一所述掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质的方法，所述方法包括以下步骤：1)将掺杂铈酸锶与碱金属盐混合、压制，得到复合物前体；2)煅烧步骤1)得到的复合物前体，制得掺杂铈酸锶-碱金属盐复合电解质。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤1)中，掺杂SrCeO3的化学组成为SrCe(1-x-y)ZrxMyO3-α，其中，0.10≤x≤0.60，0≤y≤...

【专利技术属性】
技术研发人员：王洪涛，
申请(专利权)人：阜阳师范学院，
类型：发明
国别省市：安徽,34