一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法技术

本发明专利技术涉及燃料电池领域，公开了一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法。首先制得多孔陶瓷膜；以低熔点的无机盐作为低温相变材料，将无机盐加热熔融，然后将多孔陶瓷膜加入无机盐熔体中，使无机盐熔体通过毛细作用渗入陶瓷膜内部；进行二次烧结，以减少材料内部的结构缺陷，即可制得燃料电池用固体电解质膜。通过熔融相变材料分布在多孔陶瓷膜中，相变材料控制反应温度、吸收能量，陶瓷膜的氧空位缺陷，降低氧离子在氧空位中跃迁的势垒，有效降低了陶瓷电解质膜启动温度和工作温度，缩短了启动时间，提高了电导率。

Solid electrolyte for low temperature phase change material composite fuel cell and preparation method thereof

The invention relates to the field of fuel cells, and discloses a low temperature phase change material composite fuel cell solid electrolyte and a preparation method thereof. Porous ceramic membranes were prepared firstly; inorganic salts with low melting point were used as low temperature phase change materials, and then the porous ceramic membranes were added into the inorganic salt melts to make the inorganic salt melts infiltrate into the ceramic membranes through capillary action; and the fuels were prepared by secondary sintering to reduce the structural defects in the materials. Solid electrolyte membrane for battery. By controlling the reaction temperature and absorbing energy, the oxygen vacancy defect of the ceramic membrane, reducing the barrier of oxygen ion transition in the oxygen vacancy, effectively reducing the starting temperature and working temperature of the ceramic electrolyte membrane, shortening the starting time and improving the conductivity.

【技术实现步骤摘要】
一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法
本专利技术涉及燃料电池领域，公开了一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法。
技术介绍
固体氧化物燃料电池（SOFC）是一种将燃料氧化释放的化学能直接转换成电能的全固态化学发电装置.，通过电化学氧化还原反应将燃料化学能直接转化成电能，具有发电效率高、环境友好、燃料适应性广和高温余热可回收等优点，在家庭热电联供、便携式电源、汽车辅助电源和大型分布式电站等领域具有广阔的应用前景，被誉为21世纪最重要的绿色能源技术之一。目前传统固体氧化物燃料电池电解质膜由于工作温度高，启动时间长，引起电池材料不良界面反应，高温工作不仅提高了固体氧化物燃料电池的材料成本，而且带来了其稳定性差、电化学性能降低和封装难度大等问题问题，阻碍了实际应用，制约了其商业化发展。降低固体氧化物燃料电池的操作温度有利于提高电池材料的化学和热性能稳定性，同时可使用金属做连接材料而使电池的成本降低。因此，开发中低温SOFCs已成为固体氧化物燃料电池发展的必然趋势。电解质是固体氧化物燃料电池最核心的部件，是影响其工作温度的主要因素。传统的萤石结构的电解质材料电导率高，应用较广，但无法满足低温工作需求。而钙钛矿型氧化物具有稳定的晶体结构，由于其在中低温下具有很高的氧离子电导率和不易被还原等特点，受到业内人士的重视。由于现阶段对于低温化的解决途径主要为对陶瓷膜进行掺杂改性，以钙钛矿类陶瓷膜为例，降低工作温度的主要方式为B位替代式掺杂，提高氧离子迁移率，降低工作温度，但目前效果并不理想。因此对于固体氧化物燃料电池的低温改性研究具有十分重要的现实意义。中国专利技术专利申请号201611112572.4公开了种低温型固体电解质材料的制备方法。此专利技术首先采用化学沉淀法，即在溶液中Bi(NO)3与NaOH发生化学反应，生成Bi(OH)3沉淀，经过升温分解-静置-抽滤-干燥-煅烧等途径，得到可用于制备电解质材料的Bi2O3包覆YSZ复合粉体，以Bi2O3/YSZ包覆粉体为原料，经成型、烧结制成一种低温型固体电解质材料。此专利技术得到的混合粉体粒径小，分布均匀，无团聚，形状规则，避免了不必要杂质的引入，且工艺简单，操作易于控制。同时，Bi2O3的添加，可降低制备过程的烧结温度及电解质的工作温度，从而提高固体氧化物燃料电池的性能。中国专利技术专利申请号200810054270.5公开了一种既可以在中低温领域内实现高效离子传导并能够避免电解质损失，又能保持有高效输出功率的电解质及其制备方法和燃料电池，克服了现有技术中固体电解质需要高温操作和熔融碳酸盐的电解质损失问题。此专利技术分别采用钐、钆和钇掺杂氧化铈，将碳酸锂，碳酸钠，碳酸钾混合后，加热熔融，冷却形成三元共晶盐，再将经过掺杂的氧化铈和Li/Na/K三元复合碳酸盐机械混合，加热熔融，充分复合，形成掺杂氧化铈-碳酸盐复合电解质。利用这种电解质制备的燃料电池在500-700℃的中低温下实现高的输出功率。根据上述，现有方案中用于固体氧化物燃料电池的传统陶瓷电解质启动温度和工作温度高，启动时间长，高温下电导率低，性能不稳定，使用寿命短，并且制备过程复杂而成本较高，鉴于此，本专利技术提出了一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法，可有效解决上述技术问题。
技术实现思路
由于目前应用较广的电解质材料存在启动温度和工作温度高，启动时间长，高温下电导率低，性能不稳定，使用寿命短等缺陷，并且传统的制备方法有着过程复杂而成本较高的问题。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质的制备方法，具体过程为：（1）将基底原料、聚乙烯醇及甘油配成浆体，然后加入造孔剂、粘结剂及烧结助剂，再流延成液膜，烘干后进行高温固相烧结，经冷却即可制得多孔陶瓷膜；所述基底原料为氧化锆、氧化铋、氧化铈、氧化钇及钴基镧系钙钛矿中的至少一种；（2）以低熔点的无机盐作为低温相变材料，将无机盐加热熔融，然后将步骤（1）得到的多孔陶瓷膜加入无机盐熔体中，使无机盐熔体通过毛细作用渗入陶瓷膜内部；所述低熔点的无机盐为氯化钠-氯化钙、氯化镁-氯化钠、硝酸钠-硝酸钾中的至少一种；（3）将步骤（2）经无机盐渗入的陶瓷膜在加压条件下进行二次烧结，以减少材料内部的结构缺陷，即可制得燃料电池用固体电解质膜。优选的，步骤（1）所述造孔剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种。优选的，步骤（1）所述粘结剂为环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种。优选的，步骤（1）所述烧结助剂为氧化钙、氧化锰、二氧化钛或二氧化硅中的至少一种。优选的，步骤（1）所述液膜中，各原料按重量份计，其中：基底原料60~74份、聚乙烯醇3~5份、甘油20~30份、造孔剂0.5~1份、粘结剂1.5~2份、烧结助剂1~2份。优选的，步骤（1）所述高温固相烧结的温度为600-700℃。优选的，步骤（1）所述多孔陶瓷膜的厚度为200-500nm。优选的，步骤（2）所述氯化钠-氯化钙中氯化钠与氯化钙质量比为1:1；氯化镁-氯化钠中氯化镁、氯化钠质量比为1:4；硝酸钠-硝酸钾中硝酸钠、硝酸钾的质量比为3:2。优选的，步骤（3）所述加压的压力为0.5~1.5MPa，二次烧结温度为500-550℃。由上述方法制备得到的一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质。测试本专利技术制备的复合燃料电池固体电解质的启动温度、工作温度与普通钙钛矿类陶瓷膜、普通固体氧化物陶瓷膜相对比，本专利技术的电解质的启动温度显著降低。如表1所示。表1：本专利技术提供了一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、提出了采用多孔陶瓷膜制备低温相变材料复合燃料电池固体电解质的方法。2、通过熔融相变材料分布在多孔陶瓷膜中，相变材料控制反应温度、吸收能量，陶瓷膜的氧空位缺陷，降低氧离子在氧空位中跃迁的势垒，有效降低了陶瓷电解质膜启动温度和工作温度，缩短了启动时间，提高了电导率。3、本专利技术制备中，无机材料在熔融状态下通过毛细效应和表面张力作用保持在陶瓷膜内部，提高了电解质的性能稳定性，延长了使用寿命。4、本专利技术的制备方法较为简单，成本较低，具有较好的经济优势。具体实施方式以下通过具体实施方式对本专利技术作进一步的详细说明，但不应将此理解为本专利技术的范围仅限于以下的实例。在不脱离本专利技术上述方法思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段做出的各种替换或变更，均应包含在本专利技术的范围内。实施例1（1）多孔陶瓷膜的制备的具体过程为：先将基底原料、聚乙烯醇及甘油配成浆体，然后加入造孔剂、粘结剂及烧结助剂，再流延成液膜，烘干后进行高温固相烧结，经冷却即可制得多孔陶瓷膜；基底原料为氧化锆；造孔剂为碳酸氢铵；粘结剂为环氧树脂；烧结助剂为氧化钙；高温固相烧结的温度为680℃；多孔陶瓷膜的平均厚度为120nm；液膜中，各原料按重量份计，其中：基底原料67份、聚乙烯醇4份、甘油25份、造孔剂0.7份、粘结剂1.8份、烧结助剂1.5份；（2）低温相变材料的渗入的具体过程为：以低熔点的无机盐作为低温相变材料，将无机盐加热熔融，然后将多孔陶瓷膜加入无机盐熔体中，使无机盐熔体通过毛细作用渗入陶瓷膜内部；熔点的无机盐为氯化钠与氯化钙质量比为1:1组成，在350-450℃具有显著的熔融相变。渗入时间为3h本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质的制备方法，具体过程为：（1）将基底原料、聚乙烯醇及甘油配成浆体，然后加入造孔剂、粘结剂及烧结助剂，再流延成液膜，烘干后进行高温固相烧结，经冷却即可制得多孔陶瓷膜；所述基底原料为氧化锆、氧化铋、氧化铈、氧化钇及钴基镧系钙钛矿中的至少一种；（2）以低熔点的无机盐作为低温相变材料，将无机盐加热熔融，然后将步骤（1）得到的多孔陶瓷膜加入无机盐熔体中，使无机盐熔体通过毛细作用渗入陶瓷膜内部；所述低熔点的无机盐为氯化钠‑氯化钙、氯化镁‑氯化钠、硝酸钠‑硝酸钾中的至少一种；（3）将步骤（2）经无机盐渗入的陶瓷膜在加压条件下进行二次烧结，以减少材料内部的结构缺陷，即可制得燃料电池用固体电解质膜。

【技术特征摘要】
1.一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质的制备方法，具体过程为：（1）将基底原料、聚乙烯醇及甘油配成浆体，然后加入造孔剂、粘结剂及烧结助剂，再流延成液膜，烘干后进行高温固相烧结，经冷却即可制得多孔陶瓷膜；所述基底原料为氧化锆、氧化铋、氧化铈、氧化钇及钴基镧系钙钛矿中的至少一种；（2）以低熔点的无机盐作为低温相变材料，将无机盐加热熔融，然后将步骤（1）得到的多孔陶瓷膜加入无机盐熔体中，使无机盐熔体通过毛细作用渗入陶瓷膜内部；所述低熔点的无机盐为氯化钠-氯化钙、氯化镁-氯化钠、硝酸钠-硝酸钾中的至少一种；（3）将步骤（2）经无机盐渗入的陶瓷膜在加压条件下进行二次烧结，以减少材料内部的结构缺陷，即可制得燃料电池用固体电解质膜。2.根据权利要求1所述一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤（1）所述造孔剂为碳酸氢铵或碳酸氢钠中的一种；所述粘结剂为环氧树脂或丙烯酸树脂中的一种；所述烧结助剂为氧化钙、氧化锰、二氧化钛或二氧化硅中的至少一种。3.根据权利要求1所述一种低温相变材料复合燃料电池固体电解质的制备...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51