一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法技术

本发明专利技术属于防污材料技术领域，具体涉及一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法，利用不同抗菌机理模块相结合而形成协同抗菌，由于本发明专利技术提供的抗菌机制是将不同抗菌机理模块相结合的抗菌方式，相比于单一抗菌机理模式，如季铵盐离子或特异性杀菌剂具有更好的抑制或延缓细菌抗药性的产生，此外，本发明专利技术方法制备过程简单、易于控制，制备工艺成熟、便于工业化放大生产。

Waterborne synergistic antibacterial polyurethane emulsion and preparation method thereof

The invention belongs to the technical field of antifouling materials, and specifically relates to a water-borne synergistic antibacterial polyurethane emulsion and a preparation method thereof. The synergistic antibacterial effect is formed by combining different antibacterial mechanism modules, because the antibacterial mechanism provided by the invention is an antibacterial mode combined with different antibacterial mechanism modules, compared with a single antibacterial mechanism. Patterns, such as quaternary ammonium ions or specific fungicides, have better inhibition or delay of bacterial resistance. In addition, the preparation process of the method is simple and easy to control, and the preparation process is mature and convenient for industrial scale-up production.

【技术实现步骤摘要】
一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法
本专利技术属于防污材料
，具体涉及一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法。
技术介绍
细菌存在于自然的各个角落，其中部分细菌属于有益菌，但仍有大部分的有害菌。如致病性微生物引起的“污染”就是一个全球关注的问题，特别是近年来，“非典”、“禽流感”等由致病性微生物引起的感染事件对整个社会及经济造成了重大的不利影响与损害。因此，具有抗菌功能材料/涂层的研究与开发对当代社会变得尤为重要。水性聚氨酯由于其具有生物相容性、优异的机械性能及环保特性，使其在医疗、卫生和食品等工业领域有广泛的应用。因此，构建具有抗菌功能的聚氨酯是一种应对细菌污染的优良策略。对抗菌聚氨酯的相关研究已经历了约40年的历史，在现有的技术中，一般通过叔胺与卤代烃的季胺化反应得到季铵盐，或者在聚氨酯的合成过程中引入具有抗菌功能的小分子。如CN101880371A与CN102070769A分别公开了一种含有季铵盐离子的抗菌聚合物及含有吡啶季铵盐的抗菌聚氨酯，这些得到的聚氨酯也具有良好的抗菌效果。但是这种体系是用有机溶剂作为分散剂，在使用的过程必然对环境造成污染。其次，这些引入抗菌基团的策略在一定程度上缺乏精准控制性与弹性。如聚氨酯的抗菌性能依赖于叔胺与卤代烃的季胺化反应转化率，而这个反应的转化率又与每个具体反应的分子结构相关，因此缺乏对反应的精准控制；同时这类反应在引入其它的抗菌剂时则缺乏兼容性，也即需要构建另外的功能基团才能接入不同的抗菌剂，因此，在一定程度上其反应的“弹性”也不足。随着大众环保意识的增强及国家政策的引导，水性聚氨酯因其以水代替有机溶剂而得到了飞速的发展，随之而来对水性抗菌聚氨酯的研究也逐渐受到重视。如CN102604002A公开了一种多功能型水性聚氨酯-季铵盐聚合物，但这类聚合物的抗菌效果一般且合成过程较复杂。CN101235130A也公开一种阳离子水性聚氨酯乳液，其也存在抗菌效果不理想的问题。因此，水性抗菌聚氨酯在抗菌材料领域的应用也受到了限制。CN103420868A公开一种水性无毒抗菌聚氨酯乳液的制备方法，其抗菌效果良好，但是其仍然是把抗菌的功能基团聚焦于季铵盐。鉴于目前抗菌需求等级的多样性、抗菌环境的复杂性，开发结合不同抗菌机理功能模块的水性抗菌聚合物是非常有必要的。
技术实现思路
本专利技术为了解决以上技术问题，提供了一种水性协同抗菌聚氨酯乳液及其制备方法。具体是通过以下技术方案来实现的：一种水性协同抗菌聚氨酯乳液，利用不同抗菌机理模块相结合而形成协同抗菌的方法，利用正电荷基团与抗菌小分子相结合的策略来构建水性抗菌聚氨酯，用于连接聚氨酯分子不同抗菌模块的策略是点击化学，其中聚氨酯链上的正电荷对细菌表面的负电荷产生静电吸引把细菌拉近，另外正电荷基团或抗菌剂分子则对细菌进行灭杀攻击的模式。所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法1，包括以下制备方法：(1)将10-30％聚合物二元醇在温度70-120℃下真空脱水60-130min；(2)将温度降至60-85℃，加入50-66％二异氰酸酯和总物料0.1-1wt％的催化剂I，在搅拌和氮气保护下反应30-180min；(3)加入0-29％的扩链剂扩链剂I、5-30％的扩链剂II及3-30％的二羟甲基丙酸(DMPA)，并在40-80℃下反应1-8h；(4)降温至40℃，加入丙酮降粘，并加入3-30％的三乙胺中和成盐，反应20-60分钟；(5)加入0.01-25％的点击功能化抗菌剂，0.1-2％的催化剂II，反应10-120分钟；所述的点击功能化抗菌剂为含正电荷的点击功能化抗菌剂或/和不含正电荷的点击功能化抗菌剂(6)在高速分散机的强力搅拌下(搅拌速度大于900rpm)加水分散，减压脱除丙酮，得到固含量为10-45％的水性可点击聚氨酯乳液。进一步，所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法1，所用物料的百分比除特别指明的外，其余均为摩尔百分比，即各组成如表1所示。表1水性协同抗菌聚氨酯乳液制备方法1各组分所占摩尔比进一步，所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法2，包括以下制备步骤：(1)将10-50％聚合物二元醇在温度70-120℃下真空脱水60-130min；(2)将温度降至60-85℃，加入50-66％二异氰酸酯和总物料0.1-1wt％的催化剂I，在搅拌和氮气保护下反应30-180min；(3)加入0-29％的扩链剂扩链剂I、5-30％的扩链剂II及3-30％的二羟甲基丙酸，并在40-80℃下反应1-8h；(4)降温至40℃，加入适量的丙酮降粘，并加入3-30％的三乙胺中和成盐，反应20-60min；(5)加入0.01-15％点击功能化抗菌剂，0.1-2％的催化剂II，反应10-120分钟；所述的点击功能化抗菌剂为含正电荷的点击功能化抗菌剂和不含正电荷的点击功能化抗菌剂(6)在高速分散机的强力搅拌下(搅拌速度大于900rpm)加水分散，减压脱除丙酮，得到固含量为10-45％的水性可点击聚氨酯乳液，各成分组成如表2所示。表2水性协同抗菌聚氨酯乳液制备方法2各成分所占摩尔比聚合物二元醇10-30％二异氰酸酯50-66％扩链剂I0-29％扩链剂II5-30％扩链剂DMPA3-30％点击功能化抗菌剂0.01-25％中和剂3-30％进一步，所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法2，所用物料的百分比除特别指明的外，其余均为摩尔百分比。进一步，水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法1，所述的扩链剂II，为含有炔基/叠氮且带有季铵盐离子的二醇。进一步，所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法2，所述的扩链剂II，为含有炔基/叠氮基团的二醇。进一步，所述的聚合物二元醇为聚乙二醇、共聚醚二元醇、聚醚二元醇、聚酯二元醇、聚碳酸酯二元醇和共聚酯二元醇中的一种或几种。进一步，所述的扩链剂I为二元醇或二元胺；其中所述的二元醇优选乙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、1,4-环己烷二甲醇、二甘醇或四甘醇中的任一种；所述的二元胺优选肼、乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-己二胺、异佛尔酮二胺、乙醇胺、丙醇胺或赖氨酸中的一种。进一步，所述的催化剂I为辛酸锌、辛酸亚锡、二月桂酸丁基锡三亚乙基二胺或有机秘化合物中的一种。进一步，所用的催化剂II为二价铜盐与还原剂的组合，优选组合为硫酸铜与抗坏血酸钠、氯化铜与抗坏血酸钠、硝酸铜与抗坏血酸钠。进一步，所述的二异氰酸酯为脂肪族或脂环族二异氰酸酯中的一种，优选六亚甲基二异氰酸酯、三甲基1,6-六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、环己烷二亚甲基二异氰酸酯、4,4-二环己基甲烷二异氰酸酯或1,4-环己烷二异氰酸酯。有益效果，本专利技术与现有技术相比，具有以下优点：1)由于本专利技术提供的抗菌机制是将不同抗菌机理模块相结合的抗菌方式，相比于单一抗菌机理模式，如季铵盐离子或特异性杀菌剂具有更好的抑制或延缓细菌抗药性的产生。2)由于本专利技术提供了两种构建协同抗菌聚氨酯的方法。即方法一，通过构建主链带有正电荷、侧链带有抗菌剂分子的水性聚氨酯结构来实现协同抗菌功能；方法二，通过构建侧链同时带有正电荷及抗菌剂的水性聚氨酯结构来实现协同抗菌功能。这些构建方法使得本专利技术能丰富聚合分子链的结构，满足不同聚合物合成方式的需求。3)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水性协同抗菌聚氨酯乳液，其特征在于，聚氨酯分子链中含有正电荷基团与抗菌小分子相结合构成水性抗菌聚氨酯。

【技术特征摘要】
1.一种水性协同抗菌聚氨酯乳液，其特征在于，聚氨酯分子链中含有正电荷基团与抗菌小分子相结合构成水性抗菌聚氨酯。2.一种水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，主链带有正电荷、侧链带有抗菌剂分子的水性聚氨酯结构。3.如权利要求2所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下制备方法：(1)将10-30％聚合物二元醇在温度70-120℃下真空脱水60-130min；(2)将温度降至60-85℃，加入50-66％二异氰酸酯和总物料0.1-1wt％的催化剂I，在搅拌和氮气保护下反应30-180min；(3)加入0-29％的扩链剂扩链剂I、5-30％的扩链剂II及3-30％的二羟甲基丙酸，并在40-80℃下反应1-8h；(4)降温至40℃，加入丙酮降粘，并加入3-30％的三乙胺中和成盐，反应20-60min；(5)加入0.01-25％的点击功能化抗菌剂，0.1-2％的催化剂II，反应10-120分钟；(6)在搅拌下加水分散，减压脱除丙酮，得到固含量为10-45％的水性协同抗菌聚氨酯乳液。4.一种水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，聚氨酯侧链同时带有正电荷及抗菌剂分子的水性聚氨酯结构。5.如权利要求4所述的水性协同抗菌聚氨酯乳液的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：(1)将10-50％聚合物二元醇在温度70-120℃下真空脱水60-130min；(2)将温度降至60-85℃，加入50-66％二异氰酸酯和总物料0.1-1wt％的催化剂I，在搅拌和氮气保护下反应30-180min；(3)加...

【专利技术属性】
技术研发人员：彭开美，戴学新，王江河，阮代锬，毛海立，邹洪涛，杨再波，
申请(专利权)人：黔南民族师范学院，
类型：发明
国别省市：贵州,52