一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法技术

本发明专利技术提出一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，采用醋酸锌作为锌离子源，掺杂源作为掺杂原料，螯合后，使用硫脲作为硫源，通过等离子体轰击材料表面，本发明专利技术通过金属离子掺杂，在禁带中插入杂质能带，降低电子跃迁势垒，从而使硫化锌的吸收光谱红移，提高催化效率，通过氮原子的引入产生N‑S键，其键强较大，可以抑制催化过程中的脱硫反应，提高催化剂的稳定性。本发明专利技术提供上述方法克服了目前的硫化锌催化剂改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围缺陷，本发明专利技术通过扩展硫化锌对于可见光波长的选择性，提高了光催化制氢效率和稳定性。

Doped zinc sulfide catalyst for solar hydrogen production and preparation method thereof

The invention provides a doped zinc sulfide catalyst for solar hydrogen production and a preparation method thereof. Zinc acetate is used as a zinc ion source, doping source is used as a doping material, thiourea is used as a sulfur source after chelation, and plasma bombards the surface of the material. The invention inserts an impurity energy band in the forbidden band by doping metal ions. The absorption spectrum of zinc sulfide is redshifted and the catalytic efficiency is improved by lowering the electron transition barrier. The N_S bond is produced by introducing nitrogen atom. The bond is strong enough to inhibit the desulfurization reaction and improve the stability of the catalyst. The method overcomes the defects that the present modification scheme of zinc sulfide catalyst can not simultaneously improve the catalytic stability of zinc sulfide and expand the absorption range of visible light wavelength. The method improves the efficiency and stability of photocatalytic hydrogen production by expanding the selectivity of zinc sulfide for visible light wavelength.

【技术实现步骤摘要】
一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法
本专利技术涉及光催化制氢
，具体涉及一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法。
技术介绍
随着科学和技术的进步，工业的发展及人类生活水平的提高，近十年来全球能源消耗平均年增长值为1.9%，其中80%的能源来自化石燃料，化石燃料形成需经历上亿年，属于不可再生能源。化石燃料的大量燃烧会产生较多的碳氧化合物，硫氧化合物及氮氧化合物等有害气体，造成严重的空气污染和温室效应。开发和利用清洁、持续、可再生能源是实现人类社会可持续发展的首要任务。氢能具有燃烧热值高，清洁环保，且制备方法简单等优点，是可循环利用的优质能源清洁能源之一，越来越受到人们的重视。太阳能是最为清洁而又取之不尽的自然能源，光解水制氢是太阳能光化学转化与储存的最佳途径，正受到科研人员的广泛关注。光电化学池通过光催化剂粉末或电极吸收太阳光中约3%的紫外光，产生电子通过外电路流向阴极，水在阴极接受电子生成氢气。光催化半导体材料催化活性是影响光催化制氢的效率的主要因素之一。半导体光催化制氢反应的基本过程为半导体吸收能量等于或大于禁带宽度的光子,将发生电子由价带向导带的跃迁,这种光吸收称为本征吸收。本征吸收在价带生成空穴，在导带生成电子，这种光生电子-空穴对具有很强的还原和氧化活性,由其趋动的还原氧化反应称为光催化反应。目前的光催化剂主要有宽禁带材料和窄禁带材料两种。宽禁带材料以硫化锌为代表，由于ZnS具有合适的能带结构，在光照下能快速产生光生电子空穴对，且其对环境无害，价格低廉，被认为是一种有潜力的光催化材料，被广泛应用于光催化分解水制氢、光降解有机污染物等领域。但是硫化锌光催化方面的应用存在禁带较宽，仅能吸收紫外波段光，极大的制约了其光解水制氢能力的不足。而且其在催化过程中，硫离子易脱离于氢离子结合产生硫化氢剧毒气体，降低催化剂活性和产生杂质气体。因此，因此对硫化锌进行改性使其具有可见光吸收以及提高硫化锌稳定性是很有必要的。中国专利技术专利申请号201310428774.X公开了一种具有可见光催化活性、高稳定性的氮掺杂硫化锌的制备方法及其应用，称取锌源和硫源分别溶于蒸馏水中，得到硫源溶液和锌源溶液；将硫源溶液加入到锌源溶液中，继续搅拌得到硫化锌固体；将硫化锌固体用去离子水洗涤，然后离心，收集固相物，再用去离子水洗涤，然后进行醇洗涤，收集固相物，得到干燥后的硫化锌，然后经研钵研碎得到粉体硫化锌；将盛有硫化锌粉体的瓷舟放入管式炉中，在氨气气氛下处理，得到具有可见光催化活性高稳定性的氮掺杂硫化锌。然而，该方案中通过氮掺杂能够在300-350nm紫外光区大幅提高光吸收，但是在可见光400-800nm可见光范围内，吸收强度仅有微幅提高，可见光区利用效能有限。中国专利技术专利申请号201110150679.9公开了一种具有可见光催化活性的纳米硫化锌镉的合成方法，将乙酸锌、乙酸镉、硫代乙酰胺和十二烷基苯磺酸钠溶于醇溶剂中得混合液，再将混合液置于微波中反应合成得到纳米硫化锌镉颗粒，通过镉掺杂，能够提高硫化锌在400nm以上可见光区的吸收强度，然而对于催化过程中的脱硫反应却无法有效控制。上述对硫化锌改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围，因此，提出一种能够提高硫化锌的催化稳定性抑制硫化氢杂质气体的产生，并且能够同时实现改善催化剂在可见光区光吸收强度的方案，对提高硫化锌光催化析氢效率具有重要的理论意义和实用价值。
技术实现思路
针对目前的硫化锌催化剂改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围缺陷，本专利技术提出一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，从而实现硫化锌对于可见光波长的选择性提高了光催化制氢效率同时提高了硫化锌催化稳定性。为解决上述问题，本专利技术采用以下技术方案：一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂的制备方法，采用醋酸锌作为锌离子源，掺杂源作为掺杂原料，使用硫脲作为硫源，通过等离子体轰击材料表面，具体制备步骤如下：（1）将醋酸锌和掺杂源混合，加入适量去离子水，通过机械搅拌0.5~3h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为1.8~3.0mol/L，所述掺杂金属离子的浓度为0.66~0.20mol/L；掺杂源包括醋酸镍、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰的一种或几种；（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声1~5小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为1~5:200；（3）将质量比例为1:1~5:200的絮凝剂、粘接剂与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1～5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于衬底材料表面，所述涂覆厚度为10~50μm，置于真空干燥箱中，干燥1~2小时，得到光催化前驱物；（4）将所述光催化前驱物置于等离子体环境中，通入硫脲蒸汽提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，其中所述等离子体为微波电子回旋共振等离子体，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源。优选的，所述絮凝剂包括硫酸铝、氯化铝、硫酸铁、氯化铁、聚丙烯酰胺、柠檬酸和膨润土中的一种或两种以上的组合。所述的粘结剂选用常用的水性增稠粘结剂，如聚乙烯醇、壳聚糖、海藻酸等。优选的，所述衬底材料为FTO或ITO镀层的导电玻璃，导电玻璃的方阻为3~10Ω。优选的，所述硫脲在真空条件下加热至150~160℃时升华，得到硫脲蒸汽。优选的，所述真空干燥腔室的温度为40~80℃，腔室压力为10~50kPa。优选的，所述等离子体功率为0.5-2kW。优选的，所述片层状硫化锌的层片厚度为8~20nm，片径为0.6~20μm。进一步提供由上述方法制备得到的一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂，光谱响应范围为340~800nm，析氢效率可达410-480mmol·h-1·g-1。硫化锌光催化方面的应用存在禁带较宽，仅能吸收紫外波段光，极大的制约了其光解水制氢能力的不足。而且其在催化过程中，硫离子易脱离于氢离子结合产生硫化氢剧毒气体，降低催化剂活性和产生杂质气体。针对目前的硫化锌催化剂改性方案无法同时较好提高硫化锌催化稳定性和扩展其可见光波长吸收范围缺陷。鉴于此，本专利技术提出一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，使用醋酸锌和掺杂源溶液作为原料，加入乙二胺四乙酸（EDTA）进行螯合处理，随后加入絮凝剂和粘结剂，静置过滤后，将螯合物均匀涂覆于衬底材料表面，进行等离子体处理。等离子体气源使用95%体积氩气和5%体积氮气的混合气源，负载硫脲蒸汽进行反应，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜。本专利技术通过金属离子掺杂，在禁带中插入杂质能带，降低电子跃迁势垒，从而使硫化锌的吸收光谱红移，提高催化效率。通过氮原子的引入产生N-S键，其键强较大，可以抑制催化过程中的脱硫反应，提高催化剂的稳定性。将本专利技术制备的掺杂硫化锌催化剂与未掺杂的硫化锌、氮掺杂硫化锌在同等工艺条件下采用气相色谱法测试制氢性能，如表1所示。表1：本专利技术提供一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂及制备方法，与现有技术相比，其突出的特点和优异的效果在于：1、本专利技术使用通过金属离子掺杂硫化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂的制备方法，其特征在于，采用醋酸锌作为锌离子源，掺杂源作为掺杂原料，使用硫脲作为硫源，通过等离子体轰击材料表面，具体制备步骤如下：（1）将醋酸锌和掺杂源混合，加入适量去离子水，通过机械搅拌0.5~3h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为1.8~3.0 mol/L，所述掺杂金属离子的浓度为0.06~0.20mol/L；所述掺杂源包括醋酸镍、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰的一种或几种；（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声1~5小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为1~5:200；（3）将质量比例为1:1~5:200的絮凝剂、粘接剂与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1～5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于衬底材料表面，所述涂覆厚度为10~50μm，置于真空干燥箱中，干燥1~2小时，得到光催化前驱物；（4）将所述光催化前驱物置于等离子体环境中，通入硫脲蒸汽提供硫源，进行等离子轰击处理，获得金属原子掺杂的片层状硫化锌膜，其中所述等离子体为微波电子回旋共振等离子体，等离子体辉光气体为95%体积的氩气和5%体积的氮气混合气源。...

【技术特征摘要】
1.一种用于太阳能制氢的掺杂硫化锌催化剂的制备方法，其特征在于，采用醋酸锌作为锌离子源，掺杂源作为掺杂原料，使用硫脲作为硫源，通过等离子体轰击材料表面，具体制备步骤如下：（1）将醋酸锌和掺杂源混合，加入适量去离子水，通过机械搅拌0.5~3h，得到锌离子与掺杂金属离子的混合溶液，其中溶液中锌离子的浓度为1.8~3.0mol/L，所述掺杂金属离子的浓度为0.06~0.20mol/L；所述掺杂源包括醋酸镍、醋酸铜、醋酸铁、醋酸锰的一种或几种；（2）将乙二胺四乙酸加入所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液中，经过超声1~5小时，得到螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液，其中所述乙二胺四乙酸与所述锌离子与掺杂金属离子的混合溶液的质量比为1~5:200；（3）将质量比例为1:1~5:200的絮凝剂、粘接剂与螯合的锌离子和掺杂金属离子溶液混合，并搅拌1～5h，静置过滤后，得到螯合前驱体，将所述螯合前驱体涂覆于衬底材料表面，所述涂覆厚度为10~50μm，置于真空干燥箱中，干燥1~2小时，得到光催化前驱物；（4）将所述光催化前驱物置于等离子体环境中，通入硫脲蒸汽提供硫源，进行等离子轰击处理，...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈庆，廖健淞，
申请(专利权)人：成都新柯力化工科技有限公司，
类型：发明
国别省市：四川,51