本发明专利技术是一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特点是，反应温度在60℃，反应时间为10h条件下进行。包括载体以及NiCu合金负载型催化剂的合成以及表征、对甘油的非均相催化氧化和非均相催化降解效果及降解产物的分析等步骤，具有工艺流程科学合理，工艺设备简单，降解效率高，能耗少，催化剂综合利用率高，可回收等优点，解决了甘油转化为乳酸的成本和设备要求高的难题。
A process of converting glycerol into lactic acid under mild conditions by using NiCu alloy supported catalyst
The invention relates to a process for converting glycerol to lactic acid under mild conditions using NiCu alloy supported catalyst. The process is characterized in that the reaction temperature is 60 C and the reaction time is 10 h. It includes the synthesis and characterization of support and NiCu alloy supported catalysts, heterogeneous catalytic oxidation and heterogeneous catalytic degradation of glycerol and the analysis of degradation products. It has the advantages of scientific and reasonable process, simple process equipment, high degradation efficiency, low energy consumption, high comprehensive utilization rate of catalyst and recyclability. The problem of glycerin conversion to lactic acid and high equipment requirements are solved.
【技术实现步骤摘要】
一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺
本专利技术涉及一种以甘油为原料，氧气为氧化剂，利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下生产乳酸的工艺。
技术介绍
随着生物柴油技术的快速发展和规模化生产，作为生物柴油副产物的甘油产量过剩。当前在生产生物柴油的过程中存在很多问题，其中之一便是副产物粗甘油如何更好地资源化利用。每生产10kg的生物柴油就会产生约为1kg的粗甘油。因而有效利用甘油，既能促进生物柴油产业链的快速发展，又能节约资源。纯的甘油又名丙三醇，是一种无色、黏稠、具有暖甜味的液体，能够混溶于乙醇和水，不溶于二硫化碳、氯仿、醚等化学溶剂。如何有效利用产量过剩的甘油已成为提高生物柴油产业链经济性的重要途径之一。甘油的催化氧化是一个复杂平行的反应体系，甘油伯碳上的羟基官能团催化氧化可以生成甘油醛(glyceraldehyde，GLYHD)、甘油酸(glycericacid，GLYA)、羟基丙二酸(tartronicacid，TARAC)。氧化生成的甘油醛不稳定，进一步被氧化为过渡产物羟甲基乙二醛(hydroxymethylglyoxal，HMGO)，从而生成丙酮二酸(methoxalicacid)；而羟基丙二酸以及生成的丙酮二酸可以进一步氧化生成草酸(oxalicacid，OXALA)、乙醛酸(glyoxylicacid，GLYXA)、乙醇酸(glycolicacid，GLYCA)和甲酸(formicacid，FA)；仲碳上的羟基官能团催化氧化则可生成二羟基丙酮(dihydroxyacetones，DHA)，二羟基丙酮酸可进一步氧化为羟基丙酮酸(hydroxypyruvicacid，HPYA)及丙酮二酸，而以上这些氧化产物都可以通过氧化最终生成甲酸、二氧化碳和一氧化碳等。因此，选择高效催化体系和催化剂，控制甘油催化氧化反应的方向，得到高选择性氧化产物，在甘油的氧化反应过程中显得尤为重要。甘油的选择性氧化因反应条件温和，产物易分离、催化剂可以回收以及产物的附加值高等优点而备受人们的青睐，但是其反应体系所使用的催化剂以贵金属(Pt、Au、Pd)居多，增加了实验成本，成为制约其规模化生产的瓶颈问题。乳酸，又名2-羟基丙酸，是一种无色或略带有淡黄色的液体(晶体)，具有吸湿性。它是一种天然的有机酸，常被用于食品、制革、纺织、制药、环保和农业等领域。目前，甘油催化选择性氧化为乳酸所使用的金属催化剂大多是贵金属催化剂，虽然能够将甘油以较高的产率转化为乳酸，增加了实验成本，成为实现工业化生产的瓶颈问题之一。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，减少实验成本，为实现乳酸工业化提供新的思路。实现本专利技术目的采用的技术方案是，一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于：向反应容器中依次加入0.2mol/L的50mL的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的NiCu合金负载型催化剂，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp氧气，反应10h。所述NiCu合金负载型催化剂中，Ni与Cu摩尔比为1:2。所述NiCu合金负载型催化剂可重复利用，至少重复循环利用4次。向所述反应容器中加入NaOH与甘油的摩尔比为1:4。所述NiCu合金负载型催化剂通过如下步骤得到：1)将0.5g石墨相氮化碳倒入烧杯中，加入200mL无水乙醇，在超声波清洗器中，设定频率为40kHz，超声分散16h后，80℃烘干12h；2)将0.1g超声烘干后的石墨相氮化碳倒入烧杯，加入20mL的乙二醇，超声10min后加入0.3837g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.6378g的Cu(NO3)2﹒3H2O，Ni与Cu的摩尔比分别为1:2，磁力搅拌30min，加入66mmol的聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌15min后加入还原剂硼氢化钠直至产生黑色粒子为止，再加入5mL4moL/L的NaOH溶液，之后加入20ml的体积比为80％水合肼水溶液，待反应30min后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤3次，80℃真空干燥12小时后得到NiCu合金负载型催化剂。所述NiCu合金负载型催化剂的载体为石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳是由三聚氰胺通过热聚缩合在580℃下煅烧4h制备的。本专利技术的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺的优点体现在：1.NiCu合金负载型催化剂的生产成本低：采用廉价的石墨相氮化碳载体和过渡金属Ni、Cu，能够替代贵重金属负载型催化剂，在催化氧化甘油制备乳酸的工艺流程简单，成本低廉，具有良好的工业应用前景；2.NiCu合金负载型催化剂的稳定性好：在已测试的反应条件下，均表现较好的稳定性，且能够至少重复循环利用4次；3.具有实验设备简单，易操作；NiCu合金负载型催化剂的综合利用率高，可回收，解决了甘油转化为乳酸的成本和设备要求高的难题。附图说明图1为NiCu合金负载型催化剂的X射线衍射图；图2为NiCu合金负载型催化剂中Ni2p和Cu2p的X射线光电子能谱图；图3为NiCu合金负载型催化剂的循环利用图。具体实施方式下面以具体实施例对本专利技术做进一步说明，本实施例中的实验方案无特殊说明，均为常规方法，同时其所示数据不代表对本专利技术特征范围的限制。参照图1和图2，本专利技术的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，包括以下步骤：(1)NiCu合金负载型催化剂的载体石墨相氮化碳的制备称取10g三聚氰胺放入到坩埚中，盖上坩埚盖子后置于马弗炉中，以15℃/min的升温速率到580℃，煅烧4h得到石墨相氮化碳。(2)NiCu合金负载型催化剂的制备实验步骤如下，称取0.1g超声后的石墨相氮化碳倒入烧杯，加入20mL的乙二醇，在超声波清洗器中，设定频率为40kHz，超声分散10min后，加入0.3837g的Ni(NO3)2﹒6H2O和0.6378g的Cu(NO3)2﹒3H2O的溶液，确保Ni2+和Cu2+的摩尔比分别为1:2，磁力搅拌30min，加入66mmol的聚乙烯吡咯烷酮，再搅拌15min后加入还原剂硼氢化钠直至产生黑色粒子为止，再加入5mL4moL/L的NaOH溶液，之后加入20mL的体积比为80％水合肼水溶液，待反应30min后抽滤，用去离子水和无水乙醇分别洗涤三次，80℃真空干燥12h得到NiCu合金负载型催化剂。本实施例的超声波清洗器采用市售型号为L6-180A的数字超声波清洗器。(3)NiCu合金负载型催化剂的表征本专利技术所采用日本岛津公司的XRD-7000s型号X射线衍射仪，最大输出功率3kW，测角仪扫描范围-12°–164°(2θ)，测角仪200–275nm，角度重现性±0.0001°，扫描速度10°/min。取适量催化剂样品粉末，把样品粉末制成一个十分平整的试片后放置到测试台测试，所得催化剂的图谱通过图库标准卡(JCPDS)来判定，并用处理软件得到各个催化剂衍射峰的半峰宽。采用日本岛津公司AXISULTRA型光电子能谱仪，以AlKa射线为激发源，功率225W(工作电压15kV，发射电流15mA)。测量时分析室压力为10-9Torr，元素的结合能通过污染碳(内标，C1s＝284.5eV)进行校正。本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于：向反应容器中依次加入0.2mol/L的50mL的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的NiCu合金负载型催化剂，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp氧气，反应10h。
【技术特征摘要】
1.一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于：向反应容器中依次加入0.2mol/L的50mL的甘油水溶液和NaOH溶液，加入0.1g的NiCu合金负载型催化剂，在磁力搅拌下温度为60℃通入0.1Mp氧气，反应10h。2.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，所述NiCu合金负载型催化剂中，Ni与Cu摩尔比为1:2。3.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，所述NiCu合金负载型催化剂可重复利用，至少重复利用4次。4.如权利要求1所述的一种利用NiCu合金负载型催化剂在温和条件下将甘油转化成乳酸的工艺，其特征在于，向反应容器中加入NaOH与甘油的摩尔比为1:4。5.如权利要求1所述的一种利用NiCu合...
【专利技术属性】
技术研发人员：刘春光，张超善，张誉腾，张兰河，李正，
申请(专利权)人：东北电力大学，
类型：发明
国别省市：吉林,22
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