一种高选择性耐压复合纳滤膜及制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高选择性耐压复合纳滤膜及制备方法，制备方法为：(1)清洗聚合物超滤膜；(2)将亲水性有机高分子水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润，去除残余液体；(3)将多元胺水溶液倒入步骤(2)获得膜的上表面，浸润，去除残余液体；(4)将多元酰氯溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润，去除残余液体；(5)冲洗步骤(4)获得的膜的上表面；(6)交替重复步骤(3)‑(5)；(7)用甘油水溶液浸泡；(8)热处理得到高选择性耐压复合纳滤膜。实验证明，本发明专利技术的高选择性耐压复合纳滤膜实现一价、二价离子的选择性分离。适用于碟管式或卷式膜元件的膜片制备，工艺简单，操作便捷，易于规模化生产。

A highly selective and pressure resistant composite nanofiltration membrane and its preparation method

The invention discloses a highly selective pressure-resistant composite nanofiltration membrane and a preparation method thereof. The preparation method comprises: (1) cleaning the polymer ultrafiltration membrane; (2) pouring the hydrophilic organic polymer aqueous solution into the upper surface of the membrane obtained by the step (1), infiltrating and removing the residual liquid; (3) pouring the polyamine aqueous solution into the upper surface of the membrane by the step (2) obtaining the membrane; (4) Pour the polyacyl chloride solution into the upper surface of the membrane obtained in step (3), soak and remove the residual liquid; (5) Wash the upper surface of the membrane obtained in step (4); (6) Repeat step (3)(5); (7) Soak in glycerol aqueous solution; (8) Heat treatment to obtain high selective pressure composite nanofiltration membrane. The experiment proves that the high selective pressure-resistant composite nanofiltration membrane of the invention realizes the selective separation of monovalent and divalent ions. It is suitable for the diaphragm preparation of dish-tube or roll-up membrane elements. The process is simple, the operation is convenient, and it is easy for large-scale production.

【技术实现步骤摘要】
一种高选择性耐压复合纳滤膜及制备方法
本专利技术涉及水处理用复合纳滤膜及制备方法，属于高分子复合材料领域，该材料适合海水淡化、高浓盐水资源化及零排放处理、中水回用以及饮用水制备等水处理领域。
技术介绍
随着环境保护需求日益严峻，海水淡化、污水处理、中水回用等浓盐水资源化处理和零排放等对膜材料性能的要求越来越高。纳滤技术可以有效地将水中的一、二价离子选择性分开，是未来解决上述水处理问题的关键技术。针对未来纳滤膜的发展趋势，专利技术人认为浓盐水资源化和零排放处理用理想纳滤膜材料应该具有优异的一、二价离子的选择性以及更高的耐压性能。经典的商业纳滤膜制备主要是由均苯三甲酰氯和哌嗪或间苯二胺通过界面聚合的原理制备的。例如近年来中国专利CN101934201A、CN103611430A、CN105435653A以及CN104324619A等都公开介绍了高选择性纳滤膜的制备方法。除了需要提高纳滤膜对一、二价离子的选择性分离性能以外，提高纳滤膜的耐压性能也十分重要。常见的商品纳滤膜的耐压极限通常在4.5MPa左右，然而实际运行过程中，高浓度盐水的渗透压较大，常规的纳滤膜难以在工艺末端通过提高运行压力来提高单位产水率。因此开发既耐压又具有高选择性的纳滤膜对于高浓盐水的零排放工艺设计和应用都十分重要。
技术实现思路
本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种高选择性耐压复合纳滤膜。本专利技术的第二个目的是提供一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法。本专利技术的技术方案概述如下：一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚合物超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.1％-1％的亲水性有机高分子水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1-30min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为0.05％-10％的多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1-10min，去除残余的液体；(4)将质量浓度为0.01％-1％的多元酰氯溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5-150s，去除残余的液体；所述多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂；(5)用所述多元酰氯溶液的溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)-(5)0-4次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％-10％的甘油水溶液中浸泡5-20min，取出，；(8)将步骤(7)获得的膜，在30-100℃环境下放置1-10min，得到高选择性耐压复合纳滤膜。聚合物超滤膜优选为聚砜超滤膜、聚醚砜超滤膜或聚丙烯腈超滤膜。亲水性有机高分子优选为Mw＝89000-98000聚乙烯醇(PVA)、Mw＝70000聚乙烯亚胺(PEI)、Mw＝100000聚丙烯酸(PAA)或Mw＝60000聚乳酸(PLA)。多元胺优选为乙二胺、丙二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、1,2-二氨基环己烷，1,3-二氨基环己烷和1,4-二氨基环己烷中至少一种。多元酰氯优选为1,3-苯二甲酰氯、1,4-苯二甲酰氯、1,3,5-苯三甲酰氯、1,2,4-苯三甲酰氯、1,2,4,5-苯四甲酰氯中的至少一种。有机溶剂优选为环己烷、正己烷、正庚烷、甲苯和IsoparG中的至少一种。上述方法制备的高选择性耐压复合纳滤膜。本专利技术的优点：本专利技术的高选择性耐压复合纳滤膜可通过增加中间层(亲水性高分子层)或提高分离层层数(厚度)，在一定程度上对纳滤膜的耐压性和选择性进行控制。实现了复合纳滤膜的对耐压性与选择性同步提升，特别适用于处理高渗透压的废水，实现一价、二价离子的选择性分离。本专利技术的高选择性耐压复合纳滤膜适用于碟管式或卷式膜元件的装配，生产工艺简单，操作便捷，易于规模化生产。具体实施方式聚砜超滤膜[1]、聚醚砜超滤膜[2]及聚丙烯腈超滤膜[3]均按文献所述像转化的方法进行制备。IsoparG为异构烷烃溶剂。下面提出具体实施例对本专利技术提出的一种高选择性耐压纳滤膜材料及其制备技术作进一步的说明。实施例1一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.1％的PVA(分子量为Mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪-水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-IsoparG溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；(5)用IsoparG对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)-(5)0次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％的甘油-水溶液中浸泡5min，取出；(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。实施例2一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.3％的PVA(分子量为Mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-IsoparG溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体(5)用IsoparG对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)-(5)2次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为4％的甘油-水溶液中浸泡15min，取出；(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。实施例3一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为1％的PVA(分子量为Mw＝89000-98000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润10min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为3.5％的哌嗪水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润5min，去除残余的液体；(4)将质量浓度为0.2％的1,3,5-苯三甲酰氯-IsoparG溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润60s，去除残余的液体；(5)用IsoparG对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)-(5)4次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为10％的甘油-水溶液中浸泡20min取出，；(8)将步骤(7)获得的膜在60℃环境下放置4min得到高选择性耐压复合纳滤膜。实施例4一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚醚砜超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.1％的PAA(分子量为Mw＝100000)水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为0.05％的哌嗪-水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1min，去除残余的液体(4)将质量浓度为0.01％的1,3,5-苯三甲酰氯-环己烷溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5s，去除残余的液体(5)用环己烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚合物超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.1％‑1％的亲水性有机高分子水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1‑30min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为0.05％‑10％的多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1‑10min，去除残余的液体；(4)将质量浓度为0.01％‑1％的多元酰氯溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5‑150s，去除残余的液体；所述多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂；(5)用所述多元酰氯溶液的溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)‑(5)0‑4次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％‑10％的甘油水溶液中浸泡5‑20min；(8)将步骤(7)获得的膜在30‑100℃环境下放置1‑10min，得到高选择性耐压复合纳滤膜。

【技术特征摘要】
1.一种高选择性耐压复合纳滤膜的制备方法，其特征是包括如下步骤：(1)依次用异丙醇及去离子水将聚合物超滤膜的表面清洗干净；(2)将质量浓度为0.1％-1％的亲水性有机高分子水溶液倒入步骤(1)获得的膜的上表面，浸润1-30min，去除残余的液体；(3)将质量浓度为0.05％-10％的多元胺水溶液倒入步骤(2)获得的膜的上表面，浸润1-10min，去除残余的液体；(4)将质量浓度为0.01％-1％的多元酰氯溶液，倒入步骤(3)获得的膜的上表面，浸润5-150s，去除残余的液体；所述多元酰氯溶液的溶剂为有机溶剂；(5)用所述多元酰氯溶液的溶剂对步骤(4)获得的膜的上表面进行冲洗；(6)交替重复步骤(3)-(5)0-4次；(7)将步骤(6)获得的膜放入质量浓度为1％-10％的甘油水溶液中浸泡5-20min；(8)将步骤(7)获得的膜在30-100℃环境下放置1-10min，得到高选择性耐压复合纳...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛青山，袁涛，兰洪凌，李鹏，
申请(专利权)人：中国石油大学华东，
类型：发明
国别省市：山东,37