一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法技术

本发明专利技术属于化工和制药技术领域，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯为助剂，氧气为氧化剂，在λ≥420 nm可见光的照射下实现不对称仲胺的催化氧化，高选择性地获得氧化产物亚胺，为亚胺的生产提供一条高效、节能的新途径。

A method for synthesis of imines by visible light catalyzed asymmetric secondary amine oxidation

The invention belongs to the technical field of chemical industry and pharmaceuticals, in particular to a visible light catalytic asymmetric secondary amine oxidation synthesis method. The asymmetric secondary amine was catalyzed by sulfur-containing heterometallic porphyrin as visible photocatalyst, 1,8_diazodicyclo-11-carbon_7_ene as assistant, oxygen as oxidant, irradiated by visible light of lambda (>420 nm), and the oxidized product imine was obtained with high selectivity. .

【技术实现步骤摘要】
一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法
本专利技术属于化工和制药
，具体涉及一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。
技术介绍
亚胺是合成精细化学品、农用化学品和医药化学品的非常重要的中间体。近年来，利用伯胺的氧化偶联和仲胺的氧化脱氢合成亚胺的方法受到了广泛的关注，该方法具有只需要一种原料、原子经济性高等特点。从绿色和节能的角度，建立以氧气为氧化剂和以太阳光为能量来源的胺选择性转化为亚胺的光催化反应过程具有重要意义。太阳光中大部分为可见光，因此将太阳能应用于光催化氧化胺合成亚胺的关键在于开发高效且稳定的可见光响应型催化材料。含硫氮杂金属卟啉具有强的可见光吸收，作为一种可见光响应型光催化材料受到了广泛关注。将含硫氮杂金属卟啉作为可见光催化剂应用于催化氧化胺类化合物合成亚胺类化合物，不仅可以解决能源问题，而且也符合绿色化学合成的理念。
技术实现思路
与N相连的2个C原子都含有H的不对称仲胺发生氧化脱氢反应，至少会生成两种亚胺产物，如何提高这类不对称仲胺氧化脱氢高选择性地合成单一的亚胺产物，成为该领域研究难点。本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法。本专利技术以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，并以1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯为助剂，在可见光的照射下催化活化分子氧来氧化不对称仲胺高选择性合成相应的亚胺。通过猝灭实验表明此光催化过程中的主要活性氧物种为O2·-和1O2，同时，在光催化氧化反应过程中存在氮正离子自由基型中间体，而氮正离子自由基型中间体在碱性环境中更容易形成，因此当加入具有强碱性的1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯作为助剂时，可以促进苄基氢的脱去，高选择性生成单一的亚胺产物。本专利技术提供的不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所采取的技术方案如下：一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1-5h(优选为2h)，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物。进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉、四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉或四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂镁卟啉，优选为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉。进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.001-1)mmol:1mmol，更进一步的，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:(0.01-1)mmol:1mmol，最优为3mg:1mmol:1mmol。进一步的，所述氧气的压强不小于1atm。进一步的，所述可见光的波长大于等于420nm，可见光照射时间为1-5h(优选为3h)，光照强度不小于1.01W·cm-2。进一步的，所述溶剂为乙腈或二甲基亚砜，优选为乙腈，所述溶剂与含硫氮杂金属卟啉用量比为25mL:(1-3)mg。进一步的，所述不对称仲胺为N-甲基苄胺N-乙基苄胺N-异丙基苄胺N-甲基-4-甲基苄胺4-甲氧基-N-甲基苄胺3-甲氧基-N-甲基苄胺N-甲基-4-三氟甲基苄胺4-氯-N-甲基-苯甲胺3-氯-N-甲基苄胺和N-甲基-2-氯苄胺中的一种。与现有技术相比，本专利技术的优点和有益技术效果为：(1)本专利技术以含硫氮杂金属卟啉为可见光催化剂，在助剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯的作用下，不对称仲胺可以高选择性地被催化氧化为亚胺。(2)本专利技术使用的含硫氮杂金属卟啉可以作为绿色的仿生光催化剂，并能够以氧气为氧化剂、太阳光为能量来源实现不对称仲胺的光催化选择性氧化合成亚胺，为亚胺的生产提供一条高效、节能的新途径。附图说明图1为实施例1中在1mmolDBU存在的条件下，CoPz(hmdtn)4光催化氧化N-甲基苄胺的GC图谱(溴苯为内标)，其中a:反应前；b:光反应3h后。图2为实施例5中可见光催化氧化对位取代的N-苄基甲胺的Hammett曲线。具体实施方式下面通过具体的实施例对本专利技术的亚胺类化合物合成方法作进一步的描述，但以下内容不应在任何程度上被理解为对本专利技术请求保护范围的限制。以下实施例中所用主要原料介绍如下：四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉的分子结构为：参考文献JournalofMolecularCatalysisA:Chemical(2013,372:114-120)合成四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉(简写为CoPz(hmdtn)4)，将文献中的原料醋酸亚铁替换为等摩尔量的四水合乙酸钴。同样参照上述方法制备四羟甲基四(1,4-二噻英)四氮杂卟啉自由配体(简写为H2Pz(hmdtn)4)和四羟甲基四(1,4-二噻英)四氮杂镁卟啉(简写为MgPz(hmdtn)4)。同样参照上述方法制备四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉(简写为ZnPz(hmdtn)4)，将文献中的原料醋酸亚铁替换为等摩尔量的醋酸锌。实施例1：四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉可见光催化氧化不对称N-甲基苄胺的活性测定其步骤如下：称取3mg催化剂CoPz(hmdtn)4加入到石英夹套光反应瓶中，然后加入25mL反应溶剂乙腈(简写为CH3CN)，在搅拌的条件下使CoPz(hmdtn)4在CH3CN中完全溶解。再向前述体系中加入0.01mmol助剂1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯(简写为DBU)和1mmolN-甲基苄胺，在避光的条件下继续搅拌2h。然后在1atm氧气和λ≥420nm可见光(以氙灯作为光源，用420nm滤光片滤掉波长小于420nm的光，以下实施例同，其光强度为1.01W·cm-2)光照的条件下反应3h，利用气相色谱-质谱法(GC-MS)和气相色谱法(GC)分别对反应产物进行定性分析和定量分析，本组实验记为Entry1。按照上述同样的实验操作步骤，还进行了其他六组对比实验：取消λ≥420nm可见光光照，考察N-甲基苄胺在无光照条件下的氧化，本组记为Entry2；将1atm氧气换成1atm氮气，考察N-甲基苄胺在无氧条件下的氧化，本组记为Entry3；在不加入CoPz(hmdtn)4的条件下，考察N-甲基苄胺在仅DBU存在的条件下的光催化氧化，本组记为Entry4；在不加入DBU的条件下，考察N-甲基苄胺在CoPz(hmdtn)4的条件下的光催化氧化，本组实验记为Entry5；将0.01mmolDBU换成0.001mmolDBU，考察N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry6；将0.01mmolDBU换成1mmolDBU，考察N-甲基苄胺的光催化氧化，本组实验记为Entry7。反应式如下：表1.N-甲基苄胺在不同条件下的氧化N-甲基苄胺在不同条件下的氧化结果如表1所示。对比实验表明，在无可见光光照(Entry2)、氮气气氛(Entry3)或无催化剂CoPz(hmdtn)4(Entry4)的条件下，N-甲基苄胺基本不发生转化。而在催化剂CoPz(hmdtn)4和氧气均存在，且在可见光光照的条件下，N-甲基苄胺可以发生有效转化，反应3h后N-甲基苄胺的转化率为60％，氧化产物N-苄烯甲胺和N-苄烯丁胺的选择本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8‑二氮杂二环十一碳‑7‑烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1‑5h，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物。

【技术特征摘要】
1.一种可见光催化不对称仲胺氧化合成亚胺的方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：将含硫氮杂金属卟啉溶解在溶剂中，向其中加1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯和不对称仲胺，在避光的条件下搅拌1-5h，然后在氧气、可见光照射的条件下反应得到亚胺产物。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述含硫氮杂金属卟啉为四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂钴卟啉、四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂锌卟啉或四羟甲基四(1，4-二噻英)四氮杂镁卟啉。3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含硫氮杂金属卟啉、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯与不对称仲胺加入量的比为3mg:0.001-1mmol:1mmol。4.根据权...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨昌军，金娟娟，邓克俭，张丙广，
申请(专利权)人：中南民族大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42