一种银催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及一种银催化剂，包括：多孔氧化铝载体；负载于所述多孔氧化铝载体上的银、氨基酸残基和选自碱金属、碱土金属、铼和铼的协同金属中的至少一种。本发明专利技术还涉及所述催化剂的制备方法，包括：a)将多孔氧化铝载体浸渍在含银化合物、有机胺化合物和助剂的浸渍液中，得到固液混合物；b)将所述固液混合物进行固液分离，对所得固相进行干燥；c)对干燥后的固相进行活化，制得所述催化剂；其中，在a)‑c)的任意步骤中，加入含氨基酸的有机物并使其负载到所述多孔氧化铝载体上。本发明专利技术提供的银催化剂，银颗粒尺寸均一，且在载体上分布均匀，具有优异的催化活性、选择性和稳定性，特别适用于乙烯氧化生产环氧乙烷的反应。

Silver catalyst and preparation method and application thereof

The invention relates to a silver catalyst comprising a porous alumina carrier, at least one of silver, amino acid residues and synergistic metals selected from alkali, alkaline earth, rhenium and rhenium on the porous alumina carrier. The invention also relates to the preparation method of the catalyst, including: a) the porous alumina carrier is impregnated in the impregnating solution containing silver compound, organic amine compound and auxiliaries to obtain a solid-liquid mixture; b) the solid-liquid mixture is separated and the resulting solid phase is dried; c) the dried solid phase is activated; The catalyst is prepared, in which an organic substance containing amino acids is added to the porous alumina support at any step of a)c. The silver catalyst provided by the invention has uniform particle size, uniform distribution on the support, excellent catalytic activity, selectivity and stability, and is especially suitable for the reaction of ethylene oxidation to produce ethylene oxide.

【技术实现步骤摘要】
一种银催化剂及其制备方法和应用
本专利技术涉及催化剂领域，具体涉及一种银催化剂及其制备方法和应用。
技术介绍
在银催化剂作用下乙烯氧化主要生成环氧乙烷，同时发生副反应生成二氧化碳和水等，其中活性、选择性和稳定性是银催化剂的主要性能指标。所谓活性是指环氧乙烷生产过程达到一定反应负荷时所需的反应温度，反应温度越低，催化剂的活性越高。所谓选择性是指反应中乙烯转化成环氧乙烷的摩尔数和乙烯的总反应摩尔数之比。所谓稳定性则表示为活性和选择性的下降速率，下降速率越小催化剂的稳定性就越好。在乙烯氧化生产环氧乙烷的过程中使用高活性、高选择性和稳定性良好的银催化剂可以大大提高经济效益，因此制造高活性、高选择性和良好稳定性的银催化剂是银催化剂研究的主要方向。银催化剂的性能除和催化剂的组成及制备方法有重要关系外，还与催化剂使用的载体的性能和制备方法有重要关系。银催化剂的制备方法主要包括多孔载体(如氧化铝)的制备和施加活性组分及助剂到所述载体上这两个过程。其中，载体需要提供一定的表面负载活性组分，将活性组分均匀分散在其上，银催化剂一般选用α-氧化铝作为载体，其制备的主要方法如下：将氧化铝粉原料中加入粘结剂及各种添加剂等，经混料和捏合均匀，然后挤出成型为不同形状的坯体(拉西环、球形颗粒、多孔柱状、马鞍形等)，最后高温烧结制成多孔耐热的α-氧化铝载体产品。其中银催化剂载体的制备过程中往往还添加助剂，用以改善载体的性能。而施加活性组分及助剂到所述载体上，工业上一般选用浸渍活化法来实现。首先用银盐、各种助剂和有机胺类配制成一定浓度的银氨浸渍溶液，使Ag离子与有机胺发生络合反应生成银-有机氨络合离子；然后将载体放入浸渍液中浸渍足够时间，这样银氨络合离子及各种助剂离子随溶液浸渍到载体表面；经沥滤后，最后放入活化带用热空气(或特殊气氛)活化，在活化过程中，载体表面的各种含银浸渍成分通过加热并逐渐分解，银离子还原成单质银，并在载体表面形成数十到数百纳米的颗粒，从而得到成品银催化剂。由于最终的银颗粒是随着活化加热过程产生的，受活化温度、气氛等多种条件的限制，使得载体表面的银颗粒大小的均一性，以及分布的均匀性都受到一定的影响。因而上述传统工业制备银催化剂的浸渍活化法工艺对催化剂的活性和选择性带来的改善还很有限。此外，银催化剂在工业运用中，载体表面的银颗粒会逐渐的迁移、长大，从而导致催化剂的活性、稳定性、寿命等性能受到影响，因而减缓银颗粒的迁移、长大，也可以提高银催化剂的性能，特别是稳定性。
技术实现思路
鉴于上述现有技术的不足，本专利技术人在银催化剂及其制备工艺领域进行了广泛深入的研究，结果发现，通过在银催化剂中含有微量的氨基酸，可以提高银颗粒尺寸与分布的均一性，改善银催化剂的反应性能，得到明显提高的活性、选择性和稳定性。本专利技术一方面提供一种银催化剂，包括：多孔氧化铝载体；负载于所述多孔氧化铝载体上的银、氨基酸残基和选自碱金属、碱土金属、铼和铼的协同金属中的至少一种。在本专利技术的一个优选的实施方式中，所述多孔氧化铝载体中，以载体的总重量为100计，α-A12O3含量为85wt％以上，优选为90wt％以上；颗粒压碎强度为20N/粒以上，优选为30-150N/粒；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率为30％以上，优选为40％以上，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。在本专利技术的一个优选的实施方式中，基于催化剂总重量，所述氨基酸残基的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。根据本专利技术，所述氨基酸残基包括氨基、羰基、羧基、酰胺基、亚氨基、肽键等氨基酸所含有或特有的基或基团，在本专利技术中，ppm表示的是质量浓度，1ppm＝1mg/kg(10-6kg/kg)。所述氨基酸残基的含量可根据红外、紫外、凝胶色谱、双缩脲法、凯氏定氮法等方法以催化剂中的氨基、羰基、羧基、酰胺基和亚氨基的总含量为计算基准得出。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，基于催化剂总重量，所述银的含量为1wt％-40wt％，优选为5wt％-36wt％。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有碱金属，基于催化剂总重量，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有铼，基于催化剂总重量，所述铼的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。在本专利技术的另一个优选的实施方式中，所述催化剂含有铼的协同金属，基于催化剂总重量，所述铼的协同金属的含量，为5-1000ppm，优选为10-500ppm。本专利技术另一方面提供上述催化剂的制备方法，包括：a)将多孔氧化铝载体浸渍在含银化合物、有机胺化合物和助剂的浸渍液中，得到固液混合物；b)将所述固液混合物进行固液分离，对所得固相进行干燥；c)对干燥后的固相进行活化，制得所述催化剂；其中，在a)-c)的任意步骤中，加入含氨基酸的有机物并使其负载到所述多孔氧化铝载体上。根据本专利技术，所述银化合物可以为适于制备环氧乙烷生产用银催化剂的任何银化合物。本专利技术优选使用氧化银、硝酸银和/或草酸银。根据本专利技术，所述含氨基酸的有机物是指有效组分为氨基酸的有机物，包括20种合成蛋白质的基本氨基酸、其他氨基酸或其混合物，以及能够产生这些氨基酸的前驱物，如肽类，蛋白质、氨基酸盐溶剂等，优选亲水性的氨基酸，如：甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、半胱氨酸、酪氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸中的一种或多种。根据本专利技术，所述有机胺化合物可以为适于制备银催化剂的任何有机胺化合物，只要该有机胺化合物能够与银化合物形成银胺络合物即可。对本专利技术而言，优选使用吡啶、丁胺、乙二胺、1,3-丙二胺、乙醇胺或其混合物，例如乙二胺与乙醇胺的混合物。根据本专利技术，所述助剂包括碱金属助剂、碱土金属助剂、铼助剂和铼助剂的协同助剂中的至少一种，在使用铼助剂的情况下，优选使用铼助剂的协同助剂。根据本专利技术，所述碱金属助剂可以是锂、钠、钾、铷或铯的化合物(如硝酸盐、硫酸盐和氢氧化物)或其混合物，优选硝酸铯、硝酸锂和/或氢氧化钾。所述碱土金属助剂可以是镁、钙、锶和钡的化合物中的一种或多种，如所述碱土金属元素的氧化物、草酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的一种或多种，优选钡的化合物和/或锶的化合物，如醋酸钡和/或醋酸锶。根据本专利技术，所述铼助剂可以是铼的氧化物、高铼酸、高铼酸盐，或其混合物，优选高铼酸和/或高铼酸盐，例如高铼酸、高铼酸铯和/或高铼酸铵等。所述铼助剂的协同助剂可以是选自铬化合物、钼化合物、钨化合物和硼化合物中的一种或多种。在本专利技术的一个具体的实施方式中，可以选择在所述浸渍液中直接加入氨基酸，或含有氨基酸的组分，或能够产生氨基酸的前驱物；可以在步骤a)中，在载体浸渍前、浸渍过程中或浸渍后加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物；也可以在步骤b)中，将干燥后的所述固相加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物，并进行干燥；亦可以在步骤c)中，在活化前或活化后加入氨基酸，或含有氨基酸的溶剂，或能够产生氨基酸的前驱物，并进行干燥。根据本专利技术所述方法的一个具体实施例，在步骤a)中在浸渍液中直接加入氨基酸，或者在载体浸渍前、浸渍过程中或本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种银催化剂，包括：多孔氧化铝载体；负载于所述多孔氧化铝载体上的银、氨基酸残基和选自碱金属、碱土金属、铼和铼的协同金属中的至少一种。

【技术特征摘要】
1.一种银催化剂，包括：多孔氧化铝载体；负载于所述多孔氧化铝载体上的银、氨基酸残基和选自碱金属、碱土金属、铼和铼的协同金属中的至少一种。2.根据权利要求1所述的银催化剂，其特征在于，所述多孔氧化铝载体中，以载体的总重量为100％计，α-A12O3含量为85wt％以上，优选为90wt％以上；颗粒压碎强度为20N/粒以上，优选为30-150N/粒；比表面积为0.2-7.0m2/g，优选为0.5-6.0m2/g，吸水率为30％以上，优选为40％以上，孔容为0.35-0.85ml/g，优选为0.40-0.8ml/g。3.根据权利要求1或2所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量，所述氨基酸残基的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm。4.根据权利要求1-3中任一项所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量，所述银的含量为1wt％-40wt％，优选为5wt％-36wt％。5.根据权利要求1-3中任一项所述的银催化剂，其特征在于，基于催化剂总重量，所述碱金属的含量为5-2000ppm，优选为10-1500ppm；所述铼的含量为5-1500ppm，优选为10-1000ppm；所述铼的协同金属的含量为5-1000ppm，优选为10-500pp...

【专利技术属性】
技术研发人员：林强，屈进，廉括，李金兵，林伟，代武军，汤之强，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11