一种重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法技术

本发明专利技术涉及一种重油加氢催化剂及其制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；所述加氢金属活性组分包括至少一种第VB族金属组分和至少一种第VIB族金属组分。将本发明专利技术提供的催化剂用于重油加氢处理时，能够获得较高的脱金属率、脱残炭率和脱硫率。

Heavy oil hydrogenation catalyst, preparation method and heavy oil hydrotreating method thereof

The invention relates to a heavy oil hydrogenation catalyst and a preparation method thereof. The preparation method includes: (1) loading water-soluble salts and organic complexing agents of active components of hydrogenation metals onto the carrier by impregnation method, then drying and calcining to obtain semi-finished catalysts. The calcination conditions enable the total amount of semi-finished catalysts to be used. As a benchmark, the carbon content of the semi-finished catalyst is 0.03_0.5 wt%; (2) The semi-finished catalyst obtained by step (1) is impregnated with a solution containing an organic complexing agent, and then dried without calcination; the hydrogenated metal active component comprises at least one VB group metal component and at least one VI group metal component. B metal components. When the catalyst provided by the invention is used for the hydrogenation treatment of heavy oil, a higher rate of metal removal, carbon removal and sulfur removal can be obtained.

【技术实现步骤摘要】
一种重油加氢催化剂及其制备方法和重油加氢处理方法
本专利技术涉及一种重油加氢催化剂的制备方法和由该方法制得的重油加氢催化剂及使用该重油加氢催化剂的重油加氢处理方法。
技术介绍
随着世界范围内的原油重质化、劣质化与石油化工产品需求多样化、轻质化的矛盾日益尖锐，石油化工行业的主要任务将集中在重油轻质化上。与馏分油相比，重油中除了具有硫、氮等杂质外，还含有较高比例的Ni、V等金属杂质，并且沥青质含量高、残炭值较高。其中Ni、V等金属杂质若得不到有效脱除，会对下游催化剂产生不利影响，堵塞下游催化剂孔道，从而引起下游催化剂的失活。因此，开发脱硫活性高的加氢脱硫催化剂可以有效延长下游催化剂的使用寿命，从而起到保护下游催化剂和延长装置运转周期的作用。加氢催化剂通常采用浸渍法制备，即用含有所需活性组分(如Ni、Mo、Co、W等)的溶液，浸渍某种载体，之后进行干燥、焙烧或不焙烧的方法。例如，现有技术中关于重油加工用的催化剂包括：CN1054393C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于采用物理法和化学法两种手段改进了渣油加氢脱金属剂的孔结构。CN1267537C公开了一种渣油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特点在于在所用载体中含有一种卤素，卤素的比例占载体的0.1-5重量％，使其载体的酸性小于0.2毫摩尔/克(载体酸量较低)，使催化剂保持较高的加氢脱金属活性的同时，积炭量低。CN103551162A公开一种柴油加氢脱硫脱氮催化剂，催化剂的组成包括载体、助剂、活性金属；载体为Al2O3-ZrO2-TiO2-SiO2多元氧化物复合载体；助剂为磷；以镍、钴、钼和钨为活性组分；各组分以催化剂为基准的重量百分比含量为：以氧化物计，氧化钴1～6wt％；氧化镍1～15wt％，氧化钼2～12wt％，氧化钨12～35wt％，助剂五氧化二磷1.5～5wt％；催化剂的孔容≮0.2mL/g，比表面积为≮140m2/g，机械强度≮15N/mm；复合载体中各组分在载体中所占的比重分别为：氧化钛占2～15wt％，氧化硅占2～20wt％，氧化锆占5～15wt％；余量为氧化铝。该催化剂通过分步浸渍法来制得：将共浸液分为等体积的两份，分两步浸渍载体，并且在每一步浸渍完成后都进行了焙烧。CN103657667A公开了一种新型大孔结构重油加氢脱金属催化剂的制备方法，其特征是：它具体包括如下步骤：1)铝溶胶的制备；2)将沥青残渣粉末与铝溶胶混合制备大孔结构催化剂载体；3)将成型后的催化剂载体采用等体积分部的两步浸渍法浸渍；最后制得催化剂。该制备方法的两步浸渍法具体为：第一步先浸渍Mo，第二步浸渍Ni，并且，浸渍液中不包含有机络合剂。由现有技术提供的两步浸渍法使得重油加氢催化剂活性有所提高，但提高程度有限。CN100469440C、CN102909027A公开了通过在制备过程中向载体中引入有机分散剂或络合剂(如乙二醇、草酸、柠檬酸、乙二胺四乙酸、氨三乙酸等)制备了Ni-W-Mo三元金属重油加氢催化剂。与现有方法提供的催化剂相比，其所得的催化剂具有更好的加氢精制性能但仍存在催化剂活性较低的缺陷。
技术实现思路
针对现有技术重油加氢催化剂活性较低的问题，本专利技术提供一种新的、可进一步改善催化剂性能的催化剂制备方法以及由该方法制备的重油加氢催化剂及重油加氢处理方法。本专利技术的专利技术人发现，上述络合浸渍技术，通过在浸渍过程中引入络合剂，并在低温下干燥，可以减弱活性组分和载体相互作用、提高金属分散度、改变金属硫化顺序，形成更多的高活性的活性相并提高活性中心数目。但是，由于在络合浸渍技术中采用了低温干燥，并没有经过高温焙烧的过程，金属化合物仍然以金属盐类的形式存在于载体表面，活性组分与载体作用力较弱，致使在高温高压以及恶劣原料的加氢反应条件下，金属在反应过程中不断聚集，助剂化效应减弱，活性中心数目减少，本征活性下降，因此催化剂的活性、稳定性下降。而采用高温焙烧法制备的催化剂虽然稳定性较好，但是活性组分与载体作用力较强，活性中心的本征活性较低，由于没有络合剂的分散和阻隔作用，活性组分片晶较大，活性中心数目较少，活性很低。本专利技术的专利技术人通过研究进一步发现，通过两步浸渍法制备催化剂，第一步浸渍和第二步浸渍分别用于引入加氢金属活性组分和有机络合剂，在第一步浸渍过程中加入有机络合剂并使之通过焙烧转化为炭，不仅能够提高催化剂的活性，而且能够有效地长时间保持催化剂的高活性，从而大大提高催化剂的使用寿命。推测其原因可能是因为第一步浸渍过程中加入的有机络合剂，有机络合剂的存在阻碍了焙烧过程中活性金属的聚集，使其分散的更加均匀；同时，第一步浸渍后焙烧能够使金属化合物转化为金属氧化物，使有机络合剂转化为炭，从而使活性金属与载体之间的结合更加牢固，提高了催化剂的活性和稳定性。而在第二步浸渍过程中加入的有机络合剂覆盖在催化剂表面，能够有效防止活性金属在硫化过程中的聚集，提高金属分散度，更有利于形成具有更高活性的Ⅱ类活性相以及形成更多的活性中心，从而进一步挺高了催化剂的活性。因此，该技术可有效解决常规浸渍法与现有络合浸渍法的技术缺陷。由此，本专利技术还提供一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述加氢金属活性组分为至少一种第VB族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。此外，本专利技术的方法还提供了由上述方法制得的重油加氢催化剂。另外，本专利技术还提供了一种重油加氢处理方法，该方法包括在重油加氢处理反应条件下，将重油原料油与上述重油加氢催化剂接触。采用本专利技术的方法制备的重油加氢催化剂具有较高的催化活性和活性稳定性。例如，采用本专利技术提供的重油加氢催化剂制备方法制得的催化剂S1处理科威特常压渣油时的脱硫率为85％，脱镍钒率为79％，脱沥青质率为65％，脱残炭率为58％，而在其他条件相同的情况下，采用常规浸渍法获得的参比催化剂D2的脱硫率仅为68％，脱镍钒率为61％，脱沥青质率为56％，脱残炭率为38％，各个性能指标均较本专利技术低10-20个百分点。而且该方法操作简单，因此，本专利技术的方法具有较好的工业应用前景。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。根据本专利技术提供的重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括以下步骤：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03‑0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述加氢金属活性组分包括至少一种第VB族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。

【技术特征摘要】
1.一种重油加氢催化剂的制备方法，该制备方法包括：(1)采用浸渍法将加氢金属活性组分的水溶性盐和有机络合剂负载到载体上，然后进行干燥、焙烧，得到半成品催化剂，所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.03-0.5重量％；(2)以含有有机络合剂的溶液作为浸渍液，对步骤(1)所得半成品催化剂进行浸渍，然后进行干燥且不进行焙烧；其中，所述加氢金属活性组分包括至少一种第VB族金属元素和至少一种第VIB族金属元素。2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，步骤(1)所述焙烧条件使得以半成品催化剂的总量为基准，半成品催化剂中炭含量为0.04-0.4重量％。3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其中，步骤(1)中所述焙烧在通入气体的条件下进行，且焙烧的温度为350-500℃，优选为360-450℃；焙烧的时间为0.5-8h，优选为1-6h；相对于每克载体，气体的通入速率为0.2-20升/小时，优选为0.3-10升/小时。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)中，有机络合剂与金属活性组分的摩尔比为0.03-2：1，优选为0.08-1.5：1。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)和步骤(2)有机络合剂的摩尔比为1：0.25-4。6.根据权利要求1-5中任意一项所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机络合剂与步骤(2)所述有机络合剂相同或不同，且所述有机络合剂选自含氧的有机物和/或含氮的有机物中的一种或多种，所述含氧的有机物优选选自有机醇、有机酸中的一种或多种，含氮的有机物优选选自有机胺、有机铵盐中的一种或多种。7.根据权利要求6所述的制备方法，其中，步骤(1)所述有机...

【专利技术属性】
技术研发人员：张乐，赵新强，杨清河，刘学芬，刘涛，胡志海，曾双亲，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11