一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂制造技术

本发明专利技术涉及一种Cu‑Ce‑Zr混合金属氧化物催化剂，该催化剂的孔径为3～12nm，比表面积为10～40m2/g，采用以下方法制备得到：称取锆源与有机配体，使它们完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到反应产物；将所得的反应产物洗涤、过滤、干燥，得到固体Zr基金属有机骨架催化剂；通过等体积浸渍法将Cu源和Ce源负载在固体Zr基金属有机骨架催化剂上，静置、干燥，再进行煅烧，即得。与现有技术相比，本发明专利技术催化剂采用金属有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅具有高的水热稳定性而且还具有很大的比表面积，有利于Cu和Ce的负载，不仅能催化CO，而且还能保持高的稳定性。

A Cu-Ce-Zr mixed metal oxide catalyst

The present invention relates to a Cu_Ce_Zr mixed metal oxide catalyst with a pore size of 3-12 nm and a specific surface area of 10-40 m2/g. The catalyst is prepared by the following methods: weighing zirconium source and organic ligand, making them completely dissolved in solvents, and obtaining mixed solutions; transferring mixed solutions to polytetrafluoroethylene (PTFE). The reaction products were obtained by reacting in a stainless steel reactor lined with a liner. The solid Zr-based metal-organic skeleton catalyst was obtained by washing, filtering and drying the reaction products. The Cu and Ce sources were loaded on the solid Zr-based metal-organic skeleton catalyst by isovolumetric impregnation, and then dried and calcined. Compared with the prior art, the catalyst of the invention adopts the metal-organic framework structure, the material structure is controllable and adjustable, not only has high hydrothermal stability, but also has a large specific surface area, is advantageous to the loading of Cu and Ce, and can not only catalyze CO, but also maintain high stability.

【技术实现步骤摘要】
一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂
本专利技术涉及金属有机骨架催化材料领域，具体涉及一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂。
技术介绍
汽车尾气污染成为大气污染的主要来源之一，而CO则是汽车尾气中的主要污染物之一。且由于建筑材料、室内装饰材料及生活和办公用品等散发出来的各种挥发性有机物也在时时刻刻的危害着人类的身心健康，所以开发高效稳定的CO及VOCs催化剂具有非常重要的意义。现有金属氧化物催化剂材料的结构不可控制，不具有高的水热稳定性和比表面积，催化CO，不能保持高的稳定性，工业应用前景不佳。
技术实现思路
本专利技术的目的就是为了解决上述问题而提供一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂。本专利技术的目的通过以下技术方案实现：一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂，该催化剂的孔径为3～12nm，比表面积为10～40m2/g，采用以下方法制备得到：(1)称取锆源与有机配体，使它们完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；(2)将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到反应产物；(3)将所得的反应产物洗涤、过滤、干燥，得到固体Zr基金属有机骨架催化剂；(4)通过等体积浸渍法将Cu源和Ce源负载在固体Zr基金属有机骨架催化剂上，静置、干燥，再进行煅烧，即得到Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂。优选地，所述锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆中的一种。优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、草酸或琥珀酸中的一种或几种。优选地，所述溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺或乙二醇中的一种或几种。优选地，步骤(2)不锈钢反应釜在120℃下反应20～24小时。优选地，步骤(4)煅烧温度为700℃，煅烧时间为2h。优选地，所述Cu源和Ce源分别为CuO和CeO2，负载量分别为催化剂的6wt.％和20wt.％。优选地，所述催化剂进行活化处理，活化处理时在400～900℃下进行2-4h，气体环境为纯H2、纯Ar或30％O2与70％Ar。Cu系催化剂用于该反应时，表现出良好的催化活性，但其催化性能与所添加的金属氧化物密切相关。CeO2材料具有极好的储氧释氧能力和提高催化剂热稳定性的性能，与活性组分CuO作用时，通过增效效应，大大提高了催化剂的活性。本专利技术通过添加ZrO2与CeO2形成固态溶液，能进一步改善CeO2的储氧性能，并能延缓CeO2晶粒的形成，将CuO-CeO2-ZrO2催化剂体系应用于CO的选择性氧化反应中，具有很好的CO催化氧化效果。本专利技术的特点在于：(1)该催化剂采用金属有机骨架结构，材料结构可控可调，不仅具有高的水热稳定性而且还具有很大的比表面积，有利于Cu和Ce的负载。(2)本专利技术Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂，不仅能催化CO，而且还能保持高的稳定性。另外，该催化剂还可以用作富氢气氛中的CO氧化、挥发性有机污染物、含二氧化硫气氛的氮氧化物消除等反应中。(3)制备工艺和设备简单，重复性好，有很好的工业应用前景。附图说明图1是Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂X射线衍射图；图2是Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂的N2吸附-脱附图；图3是Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂的孔径分布图；图4是Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂的TEM图；图5是Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂的CO氧化活性随反应温度变化曲线。具体实施方式下面结合附图和具体实施例对本专利技术进行详细说明。实施例1按一定比例称取金属Zr源氯化锆与有机配体对苯二甲酸，使其完全溶解于N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；将溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中在120℃下反应24小时；将所得产物洗涤、过滤、干燥，得到固体Zr基金属有机骨架催化剂；通过等体积浸渍法添加Cu源和Ce源，其中CuO和CeO2的负载量分别为6wt.％和20wt.％，静置，干燥。将固体Zr基金属有机骨架负载Cu、Ce的混合产物在700℃下煅烧2h得到Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂。其XRD、N2吸附-脱附、孔径分布图、TEM结果如图1，2，3，4所示。催化剂的活性评价在固定床连续流动微分反应器中进行，反应器为内径4mm的玻璃U型管，催化剂装填量为100mg，原料气组成：1％CO(体积比)，20％O2，79％He，气体流速为30ml/min，反应20min后产物气体中的CO经配有热导池检测器的GC-2060气相色谱仪在线分析，反应活性通过CO的转化率表示，其催化活性结果见图5。活性测试表明，使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在140℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例2按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在500℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在170℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例3按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在600℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在170℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例4按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在800℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在160℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例5按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在900℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在165℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例6按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在400℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在205℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例7按照实施例1的本专利技术制备方法，改变活化温度，在300℃的反应气氛O2(气氛组成：30％O2，70％Ar)中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。使用本方法制备的Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂在240℃就能将CO完全氧化，具有较好的CO催化氧化效果，转化率为100％，催化剂使用48h后依然有较好活性。实施例8按照实施例1的本专利技术制备方法，改变反应气氛，在700℃的反应气氛Ar中预处理2h。催化剂的评价方法同实施例1。活性测试表明。使用本方本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Cu‑Ce‑Zr混合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂的孔径为3～12nm，比表面积为10～40m2/g，采用以下方法制备得到：(1)称取锆源与有机配体，使它们完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；(2)将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到反应产物；(3)将所得的反应产物洗涤、过滤、干燥，得到固体Zr基金属有机骨架催化剂；(4)通过等体积浸渍法将Cu源和Ce源负载在固体Zr基金属有机骨架催化剂上，静置、干燥，再进行煅烧，即得到Cu‑Ce‑Zr混合金属氧化物催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂，其特征在于，该催化剂的孔径为3～12nm，比表面积为10～40m2/g，采用以下方法制备得到：(1)称取锆源与有机配体，使它们完全溶解于溶剂中，得到混合溶液；(2)将混合溶液转移至具有聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中反应，得到反应产物；(3)将所得的反应产物洗涤、过滤、干燥，得到固体Zr基金属有机骨架催化剂；(4)通过等体积浸渍法将Cu源和Ce源负载在固体Zr基金属有机骨架催化剂上，静置、干燥，再进行煅烧，即得到Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂。2.根据权利要求1所述的一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述锆源为氯化锆、硫酸锆或乙酸锆中的一种。3.根据权利要求1所述的一种Cu-Ce-Zr混合金属氧化物催化剂，其特征在于，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、2,5-二羟基对苯二甲酸、间苯二甲酸、丁二酸、偏苯三甲酸、1,2,3,4-丁烷...

【专利技术属性】
技术研发人员：张晓东，吕旭天，张夏璐，宋亮，
申请(专利权)人：上海理工大学，
类型：发明
国别省市：上海,31