Fe制造技术

本发明专利技术提供了一种Fe3+分子荧光化合物及其制备方法。该Fe3+分子荧光化合物具有式I所示结构，式I中，Polym为氨基化的亲水性大分子聚合物基团。本发明专利技术提供的Fe3+分子荧光化合物用在Fe3+分子荧光传感器中，在测量样品中Fe3+浓度时具有测量效率高、灵敏度高、准确性好、可逆测量且重现性高等优点。

【技术实现步骤摘要】
Fe3+分子荧光化合物及其制备方法
本专利技术涉及有机合成与元素分析
，具体而言，涉及一种Fe3+分子荧光化合物及其制备方法。
技术介绍
铁是体内最丰富的微量元素之一，它是构成血红蛋白、肌红蛋白及多种酶的重要成分，参与了氧摄取、氧代谢、电子转移等过程。如果体内缺少铁，可影响血红蛋白的合成，可使细胞色素c、核糖核苷酸还原酶、琥珀酸脱氢酶等酶的活性降低，从而导致严重的机体功能紊乱。人体内Fe3+含量的改变与许多疾病相关，如缺铁会导致贫血、癌症、糖尿病和器官功能障碍等，而铁过量则会通过芬顿反应产生活性氧诱发阿尔茨海默氏病、亨廷顿氏病和帕金森氏病等。因此，快速准确检测环境和人体内铁离子的含量对于环境安全和人类的健康具有十分重要的意义。目前，检测微量Fe3+的分析技术有很多种，包括原子吸收光谱法、等离子体发射光谱、等离子体质谱、电化学法、滴定法等。这些方法大多需要使用昂贵的大型仪器，操作复杂，便携性差且不适合在线实时监控。由于荧光分析法所需设备简单，并具有响应速度快、灵敏度高、操作简便等优点，因此利用荧光探针来定性与定量检测Fe3+已成为研究热点。近年来，关于Fe3+荧光探针的研究已有少量报道。其中大部分是以罗丹明为荧光基团的铁离子荧光探针，例如中国专利CN107011351A、CN105884788A、SynthesisandevaluationofanovelrhodamineB-based'off-on'fluorescentchemosensorfortheselectivedeterminationofFe3+ions,SensorsandActuatorsB:Chemicals，2017，242，921-931。罗丹明类荧光探针的检测原理为：通过与金属离子作用引起自身内酰胺螺环状结构发生开环，从而可以引起紫外可见吸收和荧光光谱变化，最终达到检测不同金属离子浓度的目的。然而，从上述原理可知，罗丹明类荧光基团一旦进行测试反应，其结构就会发生破坏。因此，罗丹明不是固定型染料，不能用于可逆测定。此外，由于罗丹明会参与离子耦合反应，因此其激发波长和发射波长会因检测离子的变化而变化，导致多种不同离子的罗丹明基荧光传感器不能用同一个激发和发射波长进行检测。而且上述报道的Fe3+荧光传感器激发波长约560nm，发射波长约580nm，其斯托克斯(Stockes)位移只有20nm左右，普通光学分光镜片难以把激发光和荧光区分开来，从而影响检测结果，一般采用光谱分辨率高的光谱检测设备进行荧光信号采集，检测难度和成本会大大增加。基于以上原因，使用一种不参与离子反应，斯托克斯位移更大的荧光基团进行Fe3+分子荧光传感器设计是十分有必要的。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种Fe3+分子荧光化合物及其制备方法，以解决现有技术中的Fe3+分子荧光化合物无法可逆测定，且斯托克斯位移过小的问题。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种Fe3+分子荧光化合物，其具有式I所示结构：式I中，Polym为氨基化的亲水性大分子聚合物基团。进一步地，Polym为氨基纤维素脱氢形成的残基、氨基麦芽糖糊精脱氢形成的残基或氨基聚乙烯吡咯烷酮脱氢形成的残基；优选氨基纤维素为氨基乙基纤维素、氨基羟乙基纤维素、氨基羟丙基纤维素及氨基羧甲基纤维素中的一种或多种。根据本专利技术的另一方面，还提供了一种Fe3+分子荧光化合物的制备方法，其包括以下步骤：步骤S1，将化合物A和化合物B进行缩合反应，形成化合物C；化合物A、化合物B及化合物C的结构如下，其中化合物A中的X为卤素：步骤S2，将化合物C进行水解反应得到化合物D；化合物D的结构如下：步骤S3，将化合物D与氨基化的亲水性大分子聚合物进行缩合酰胺化反应，得到Fe3+分子荧光化合物。进一步地，氨基化的亲水性大分子聚合物为氨基纤维素、氨基麦芽糖糊精或氨基聚乙烯吡咯烷酮；优选地，在步骤S1之前，制备方法还包括制备化合物A的步骤，其包括：将4-氰基苯甲酸与叔丁醇进行酯化反应，得到4-氰基苯甲酸叔丁酯；将4-氰基苯甲酸叔丁酯、催化剂及甲醇混合形成混合体系，向混合体系中通入氢气进行氢化反应，得到4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E；其中催化剂为镍催化剂、钯碳催化剂及钴催化剂中的一种或多种；将4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E与化合物F进行反应，得到化合物A；其中4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E、化合物F具有如下结构：其中化合物F中的X为卤素。进一步地，步骤S1包括：将化合物A、化合物B及缚酸剂与第一溶剂混合，得到第一混合物；将第一混合物在80～100℃温度下进行缩合反应，得到第一产物体系；将第一产物体系冷却并倒入水中，过滤得到沉淀，即为化合物C；优选地，第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及四氢呋喃中的一种或多种；优选地，缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶及三乙胺中的一种或多种；优选地，化合物A、化合物B及缚酸剂之间的摩尔比为1～6:1～5:1～15；优选地，在过滤步骤之后，步骤S1还包括对沉淀进行洗涤的步骤，洗涤步骤包括：将沉淀溶解在三氯甲烷中，向其中加入水进行洗涤，分液，得到有机相和水相；采用无水硫酸钠干燥有机相，过滤并蒸发，得到化合物C。进一步地，步骤S2包括：将化合物C、羰基脱除试剂及第二溶剂混合并反应，得到第二产物体系；采用体积比为1:1的三氯甲烷/甲醇混合溶液稀释第二产物体系，然后蒸发溶剂，得到化合物D；优选地，羰基脱除试剂为三氟乙酸、体积比为1:2的盐酸和乙酸乙酯混合试剂、或硅胶；优选地，第二溶剂为二氯甲烷和/或氯仿；优选地，化合物C的摩尔数为羰基脱除试剂摩尔数的1.8～2.0％，优选为1.9％。进一步地，步骤S3包括：将化合物D、氨基化的亲水性大分子聚合物、脱水剂、羰基活化剂与第三溶剂混合并进行反应，得到第三产物体系；过滤第三产物体系，并对过滤所得沉淀进行洗涤、干燥，得到Fe3+分子荧光化合物；优选地，脱水剂为N,N-二环己基-1,3-碳化二亚胺、1-(3-二甲胺基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐及二异丙基碳二亚胺中的一种或多种；优选地，羰基活化剂为N-羟基琥珀酰亚胺和/或N-羟基硫代琥珀酰亚胺；优选地，第三溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺及六甲基磷酰三胺中的一种或多种；优选地，化合物D的用量为氨基化的亲水性大分子聚合物的重量的2～3％；优选地，在将氨基化的亲水性大分子聚合物混合之前，步骤S3还包括：将氨基化的亲水性大分子聚合物悬浮于碳酸钠水溶液中，过滤，再悬浮于DMF中，过滤，再用DMF洗涤，得到预处理的氨基化的亲水性大分子聚合物。进一步地，将4-氰基苯甲酸与叔丁醇进行酯化反应的步骤包括：将4-氰基苯甲酸、酰化试剂第四溶剂混合并反应，得到中间物；除去中间物中的溶剂后，将其与酯化催化剂、叔丁醇混合并反应，得到第四产物体系；提纯第四产物体系，得到4-氰基苯甲酸叔丁酯；优选地，酰化试剂为草酰氯、氯化亚砜、三氯化磷及五氯化磷中的一种或多种；优选地，酯化催化剂为吡啶、N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶及三乙胺中的一种或多种；优选地，4-氰基苯甲酸和酰化试剂之间的摩尔比为2～3:3～5；酯化催化剂和叔丁醇之本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种Fe3+分子荧光化合物，其特征在于，所述Fe3+分子荧光化合物具有式I所示结构：

【技术特征摘要】
1.一种Fe3+分子荧光化合物，其特征在于，所述Fe3+分子荧光化合物具有式I所示结构：所述式I中，Polym为氨基化的亲水性大分子聚合物基团。2.根据权利要求1所述的Fe3+分子荧光化合物，其特征在于，所述Polym为氨基纤维素脱氢形成的残基、氨基麦芽糖糊精脱氢形成的残基或氨基聚乙烯吡咯烷酮脱氢形成的残基；优选所述氨基纤维素为氨基乙基纤维素、氨基羟乙基纤维素、氨基羟丙基纤维素及氨基羧甲基纤维素中的一种或多种。3.一种权利要求1或2所述的Fe3+分子荧光化合物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：步骤S1，将化合物A和化合物B进行缩合反应，形成化合物C；所述化合物A、所述化合物B及所述化合物C的结构如下，其中所述化合物A中的X为卤素：步骤S2，将所述化合物C进行水解反应得到化合物D；所述化合物D的结构如下：步骤S3，将所述化合物D与氨基化的亲水性大分子聚合物进行缩合酰胺化反应，得到所述Fe3+分子荧光化合物。4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述氨基化的亲水性大分子聚合物为氨基纤维素、氨基麦芽糖糊精或氨基聚乙烯吡咯烷酮；优选地，在所述步骤S1之前，所述制备方法还包括制备所述化合物A的步骤，其包括：将4-氰基苯甲酸与叔丁醇进行酯化反应，得到4-氰基苯甲酸叔丁酯；将所述4-氰基苯甲酸叔丁酯、催化剂及甲醇混合形成混合体系，向所述混合体系中通入氢气进行氢化反应，得到4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E；其中所述催化剂为镍催化剂、钯碳催化剂及钴催化剂中的一种或多种；将所述4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E与化合物F进行反应，得到所述化合物A；其中所述4-氨基甲基苯甲酸叔丁酯E、所述化合物F具有如下结构：其中所述化合物F中的X为卤素。5.根据权利要求3或4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1包括：将所述化合物A、所述化合物B及缚酸剂与第一溶剂混合，得到第一混合物；将所述第一混合物在80～100℃温度下进行所述缩合反应，得到第一产物体系；将所述第一产物体系冷却并倒入水中，过滤得到沉淀，即为所述化合物C；优选地，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺及四氢呋喃中的一种或多种；优选地，所述缚酸剂为N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、4-二甲氨基吡啶及三乙胺中的一种或多种；优选地，所述化合物A、所述化合物B及所述缚酸剂之间的摩尔比为1～6:1～5:1～15；优选地，在过滤步骤之后，所述步骤S1还包括对所述沉淀进行洗涤的步骤，所述洗涤步骤包括：将所述沉淀溶解在三氯甲烷中，向其中加入水进行洗涤，分液，得到有机相和水相；采用无水硫酸钠干燥所述有机相，过滤并蒸发，得到所述化合物C。6.根据权利要求3至5中任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2包括：将所述化合物C、羰基脱除试剂及第二溶剂混合并反应，得到第二产物体系；采用体积比为1:1的三氯甲烷/甲醇混合溶液稀释所...

【专利技术属性】
技术研发人员：戴宇，赵建永，张文昕，
申请(专利权)人：中国科学院生物物理研究所，苏州首通科技发展有限公司，
类型：发明
国别省市：北京,11