一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。所述的光固化树脂包括重量份为40‑90份的可降解（甲基）丙烯酸酯预聚体，重量份为10‑60份的小分子（甲基）丙烯酸酯活性稀释剂，重量份为0.5‑3的光引发剂。本发明专利技术所述的可降解性光固化树脂具有在酸、碱、中性及生物酶条件下的降解能力，可应用于涂料、生物医药、3D打印等领域。

【技术实现步骤摘要】
一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法
本专利技术设计光固化材料领域，具体地说是一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。
技术介绍
光固化过程是指在光(包括紫外、可见光)或高能射线的作用下，液态的低聚物和单体经过交联聚合而形成固态产物的过程。它具有固化速度快、少污染、节能、固化产物性能优异等特点，是一种环境友好的绿色技术。光固化树脂是光固化产品中比例最大的组分之一，是光固化配方的基体树脂，构成固化产品的基本骨架，决定了固化后产物得基本性能。光固化树脂的应用早期主要集中在印刷、照相和制版，1945年美国Inmont公司首先公布了不饱和聚酯/苯乙烯体系的光固化油墨的专利；1945年柯达公司将感光性高分子应用于光刻胶；1968年杜邦公司开发了光敏抗蚀干膜；1970年杜邦公司又开发了感光性树脂柔性版。随着科学技术的发展，光固化技术的应用不断扩大，从最初的印制板材、光刻胶发展到涂料、油墨、胶黏剂、生物医用、3D打印等行业。我国的光固化技术起于20世纪70年代。进入21世纪，我国的光固化产业获得快速的发展，成为仅次于美国和日本的光固化原材料和配方产品的生产大国。但是一般的光固化树脂固化后降解困难，大量使用会对环境造成一定的污染。
技术实现思路
本专利技术针对光固化树脂固化后降解困难的缺陷，提供一种具有可降解性的光固化树脂及其制备方法。本专利技术技术方案如下：一种具有可降解性的光固化树脂，由40-90重量份的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体，10-60重量份的小分子(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂和0.5-3重量份的光引发剂组成。进一步地，所述的(甲基)丙烯酸酯预聚体的结构如下所示：AmnR1R2其中m≥1，n为1-19，R2为-CH3或H；其中，R1的结构式为：Bx+yR3结构式B中，5≤x+y≤13，R3可为如下结构式中的任意一种：。进一步地，所述小分子(甲基)丙烯酸活性稀释剂选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸(羟丙基)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。进一步地，所述的光引发剂选自：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟脑醌、1-苯基-1,2-丙二酮、苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦、2-羟基-2-甲基-苯基丙酮、1-羟基环己基苯基甲酮、安息香双甲醚、安息香乙醚、安息香丁醚、二苯基乙酮、二苯甲酮中的一种以上。一种具有可降解性的光固化树脂，包括如下步骤：(1)在反应容器中加入聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和催化剂，在40-100℃下搅拌反应6-12小时，然后再在反应容器中加入(甲基)丙烯酸羟乙酯和阻聚剂，在40-80℃下搅拌反应12-96小时，得到可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体；所述催化剂选自：三乙胺、三亚乙基二胺、四甲基丁二胺、二丁基二月桂酸锡、辛酸亚锡、N,N-二甲基苄胺中的一种；阻聚剂选自对苯二酚、对苯醌、对羟基苯甲醚、甲基氢醌、2-叔丁基对苯二酚中的一种。(2)将所合成的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体、小分子(甲基)丙烯酸酯稀释剂和光引发剂混合均匀，即得具有可降解性的光固化树脂。上述方法中，所述聚丙交酯二元醇、异佛尔酮二异氰酸酯和(甲基)丙烯酸羟乙酯三者的摩尔比为1:1.01:0.02～1:2:2，催化剂用量占反应物总质量的0.1％～2.0％，阻聚剂用量占反应物总质量的0.1％～1％。本专利技术的另一个目的是提供上述具有可降解性的光固化树脂的应用。本专利技术的可降解性的光固化树脂可以应用于光固化涂料、光固化3D打印以及生物医用材料如组织工程支架材料。与现有技术相比，本专利技术的优势在于：本专利技术所述的一种具有可降解性的光固化树脂，采用一种新型可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体做为树脂的主体成分，可以有效赋予光固化树脂固化后降解性，具有环境友好性。另外，本专利技术所制备的光固化树脂固化速率快，通过调节稀释剂种类以及预聚体与稀释剂间的比例，得到性能各异的固化产品，能满足各种不同的应用领域要求。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术做进一步地描述，但具体实施例并不对本专利技术的保护范围做任何限定。实施例1A12B6DCH3的合成在装有机械搅拌器的烧瓶中加入50.0g平均分子量为500的聚丙交酯二元醇，44.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.19g二月桂酸二丁基锡，在45℃下搅拌10小时后，加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯和0.12g对苯二酚，在50℃反应12小时后得到A12B6DCH3。产物用核磁进行表征：1H-NMR(600MHz，CCl3D)：δ6.07(s)，δ5.52(s)，δ4.83-5.13(m)，δ4.22-4.29(m)，δ3.99-4.09(m)，δ3.70-3.81(m)，δ3.17-3.25，δ2.86(s)，δ2.09(s)，δ1.90(s)，δ0.80-1.66(m)。实施例2A12B13DCH3在装有机械搅拌器的烧瓶中加入100.0g平均分子量为1000的聚丙交酯二元醇，44.4g异佛尔酮二异氰酸酯和0.43g二月桂酸二丁基锡，在80℃下搅拌4小时后，加入26.0g甲基丙烯酸羟乙酯和0.17g对苯二酚，在60℃反应36小时后得到A12B13DCH3。产物用核磁进行表征：1H-NMR(600MHz，CCl3D)：δ6.08(s)，δ5.54(s)，δ4.71-5.12(m)，δ4.23-4.28(m)，δ3.98-4.10(m)，δ3.63-3.81(m)，δ3.16-3.20，δ2.85(s)，δ1.90(s)，δ0.81-1.65(m)。实施例3一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为：A12B6DCH343.6％，甲基丙烯酸羟乙酯27.7％，二甲基丙烯酸乙二醇酯27.7％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率62.9％，固化产物凝胶含量98.5％，弯曲强度87.2MPa，弯曲模量2184MPa，浸泡模拟体液10周后降解失重5.1％。实施例4一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为：A12B6DCH349.5％，甲基丙烯酸羟乙酯24.75％，二甲基丙烯酸乙二醇酯24.75％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦1％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率64.8％，固化产物凝胶含量96.9％，弯曲强度75.5MPa，弯曲模量1771MPa，浸泡模拟体液10周后降解失重5.2％。实施例5一种具有可降解性的光固化树脂，其中各组分的质量百分比为：A12B13DCH365％，甲基丙烯酸羟乙酯17.15％，二甲基丙烯酸三乙二醇酯17.15％，苯基双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)氧化膦0.7％，将上述物质混合搅拌均匀。所得具有可降解性的光固化树脂的性能为：双键转化率72.9％，固化产物凝胶含量93.2％，弯曲强度34.本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，由40‑90重量份的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体，10‑60重量份的小分子(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂和0.5‑3重量份的光引发剂组成。

【技术特征摘要】
1.一种具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，由40-90重量份的可降解(甲基)丙烯酸酯预聚体，10-60重量份的小分子(甲基)丙烯酸酯活性稀释剂和0.5-3重量份的光引发剂组成。2.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述的(甲基)丙烯酸酯预聚体的结构如下所示：其中m≥1，n为1-19，R2为-CH3或H；其中，R1的结构式为：结构式B中，5≤x+y≤13，R3可为如下结构式中的任意一种：3.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述小分子(甲基)丙烯酸活性稀释剂选自：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸羟乙酯，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸(羟丙基)酯、甲基丙烯酸烯丙酯、甲基丙烯酸(2-乙基己基)酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸四乙二醇酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、三环[5.2.1.02,6]癸烷二甲醇丙烯酸中的一种以上。4.根据权利要求1所述具有可降解性的光固化树脂，其特征在于，所述的光引发剂选自：双(1-(2,4-二氟苯基)-3-吡咯基)二茂钛、樟...

【专利技术属性】
技术研发人员：何经纬，刘芳，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东,44