本发明专利技术公开了一种基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法。该类衍生物是先在4,7‑二溴‑2,1,3‑苯并噻二唑的7‑位上通过Suzuki偶联反应连接4‑羧基苯，然后在4‑位上与制备的含芴、咔唑、吩噻嗪的三芳胺硼酸酯衍生物依次通过Suzuki偶联反应和水解反应得到新型基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物，其具有通式I的结构。该类基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物合成方法简单，反应条件易于控制，产率较高，具有普遍适用性，可以高效合成并被广泛应用于染料敏化太阳能电池材料领域。
【技术实现步骤摘要】
一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物及其制备方法
：本专利技术涉及苯并噻二唑衍生物领域，具体的涉及一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，该类衍生物在发光、有机太阳能电池和材料探测识别等领域有着广泛的应用，尤其适合作为染料敏化太阳能电池材料等。
技术介绍
：自1991年染料敏化太阳能电池(DSSCs)取得重大突破以来，苯并噻二唑因具有一定的刚性平面结构、较强的吸电子能力、良好的载流子传输特性和较好的空气稳定性等优点，在DSSCs领域受到广泛的应用。在染料领域中，苯并噻二唑因为带隙窄，常被用来优化能级，将其与电子给体相结合，形成给体-受体(D-A)共轭结构，以获得窄带隙、宽吸收的电池材料。芴、咔唑、吩噻嗪和三芳胺衍生物因为化学性质稳定、给电子能力强、空穴传输率高，常被用作给体单元，同受体单元结合构建多种类型的染料分子。三芳胺衍生物中苯环的扩展是一种改善染料性能的有效策略。三芳胺衍生物中大的芳基取代基一方面可以改变溶解性，增强给体的供电性；另一方面可以增加给体部分的位阻，促进染料再生，限制电荷重组，进而改善染料整体性能。因此，通过构建以三芳胺衍生物为给体单元，以苯并噻二唑为额外辅助受体单元，以苯基为π桥，以羧基为锚定基团的苯并噻二唑类染料，可以拓宽分子的共轭长度，扩大光谱吸收范围，改善染料分子的光电性能。这类分子的构建将为以后进一步设计出更加高效、性能优异的苯并噻二唑类材料打下良好的基础。本专利技术设计合成了一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，并对该类衍生物的合成方法进行了优化，提高了该类苯并噻二唑衍生物的合成产率，并研究了它们的光物理性质、电化学性质、热稳定性质、光伏性质及电化学阻抗等性质，揭示了这类分子结构与性质之间的关系，为构建染料敏化太阳能电池材料提供了新的思路。
技术实现思路
：本专利技术的目的在于从结构设计的角度出发，以苯基为π桥，羧基为封端基团，含芴、咔唑和吩噻嗪的三芳胺衍生物为给体单元，苯并噻二唑为额外辅助受体单元，设计合成出一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，制得的目标分子结构新颖，具有优良的光电性能。本专利技术的另一个目的是提供一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法。为实现上述目的，本专利技术采用以下技术方案：一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，该化合物具有通式I的结构：其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：n为1-20的自然数。一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，包括以下步骤：(1)在碱和催化剂的条件下，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯经Suzuki偶联反应制得中间体1，其结构为：(2)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体2，其结构为：(3)2,7-二溴-N-烷基咔唑与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体3，其结构为：(4)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体4，其结构为：(5)中间体2与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体5，其结构为：(6)中间体3与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体6，其结构为：(7)中间体4与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体7，其结构为：(8)中间体1与中间体5经Suzuki偶联反应制得中间体8，其结构为：(9)中间体1与中间体6经Suzuki偶联反应制得中间体9，其结构为：(10)中间体1与中间体7经Suzuki偶联反应制得中间体10，其结构为：(11)中间体8经水解反应，得到目标分子BT1，其结构为：(12)中间体9经水解反应，得到目标分子BT2，其结构为：(13)中间体10经水解反应，得到目标分子BT3，其结构为：作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(13)中，反应的反应介质为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、水中的一种或几种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(10)中，反应所用的催化剂为四(三苯基膦)钯、1,1'-双二苯基膦二茂铁二氯化钯、四丁基溴化铵中的一种或几种混合。作为上述技术方案的优选，步骤(1)中，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯的摩尔比为1:1～1:2。作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)、(4)中，反应所用的碱为叔丁醇钠。作为上述技术方案的优选，步骤(2)、(3)、(4)中2,7-二溴-9,9-二烷基芴、2,7-二溴-N-烷基咔唑、3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺和叔丁醇钠的摩尔比均为(2～4):1:(2～3)。作为上述技术方案的优选，步骤(5)、(6)、(7)中的中间体5、中间体6、中间体7与双联频哪醇硼酯的摩尔比均为(1.1～2):1。作为上述技术方案的优选，步骤(8)、(9)、(10)中的中间体8、中间体9、中间体10与中间体1的摩尔比均为1:(1.1～2)。作为上述技术方案的优选，步骤(1)～(13)中，所述反应的反应温度为80～110℃,所述反应的反应时间为12～24h。本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术通过Suzuki偶联反应合成重要中间体1，Buchwald偶联反应得到重要中间体2、3和4，最后再利用中间体1与多种由中间体2、3和4制备的带硼酸酯基的修饰基团进行Suzuki偶联反应，水解后得到以含芴、咔唑和吩噻嗪的三芳胺衍生物为给体单元，BT为额外辅助受体单元的目标染料分子；(2)本专利技术提供的合成方法反应温和、易于控制，且合成成本低；(3)通过对本专利技术制得的BT衍生物的光谱和电化学数据分析，可以看出：该类衍生物具有稳定的光谱吸收，π-π堆积现象明显，斯托克斯位移明显，电化学结果表明：染料BT1、BT2、BT3均满足染料再生和激发态电子有效注入TiO2导带的条件，适合应用于染料敏化太阳能电池给体材料；(4)通过对本专利技术制得的BT衍生物的热稳定性质数据分析，我们可以看出该类衍生物具有良好的热稳定性；(5)通过对本专利技术制得的BT衍生物的电化学阻抗性质数据和光伏性质(IPCE)数据综合分析，结果表明染料BT1、BT2、BT3具有良好的光电性能。附图说明：图1是BT1的核磁氢谱图。图2是BT2的核磁氢谱图。图3是BT3的核磁氢谱图。图4是BT1的质谱图。图5是BT2的质谱图。图6是BT3的质谱图。图7是BT1的红外(IR)图。图8是BT2的红外(IR)图。图9是BT3的红外(IR)图。图10是目标分子BT1、BT2、BT3的IPCE曲线图。图11是目标分子BT1、BT2、BT3的EISNyquist图。图12是目标分子BT1、BT2、BT3的Bode图。具体实施方式：为了更好的理解本专利技术，下面通过实施例对本专利技术进一步说明，实施例只用于解释本专利技术，不会对本专利技术构成任何的限定。中间体1的合成在装有球形冷凝管的500mL三口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(4.20g,14mmol)、4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯(3.60g,14mmol)，然后加入160mL甲苯，室温下搅拌溶解，N2保护下再加入K2CO3(2M,1本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种基于苯基桥联和羧基封端的D‑A‑π‑A型苯并噻二唑衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：
【技术特征摘要】
1.一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物，其特征在于，该化合物具有通式I的结构：其中，D是给体单元，具体为以下几种结构单元：n为1-20的自然数。2.如权利要求1所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)在碱和催化剂的条件下，4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑与4-甲氧甲酰苯硼酸频哪醇酯经Suzuki偶联反应制得中间体1，其结构为：(2)2,7-二溴-9,9-二烷基芴与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体2，其结构为：(3)2,7-二溴-N-烷基咔唑与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体3，其结构为：(4)3,7-二溴-N-烷基吩噻嗪与4,4'-二甲氧基二苯胺经Buchwald偶联反应制得中间体4，其结构为：(5)中间体2与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体5，其结构为：(6)中间体3与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体6，其结构为：(7)中间体4与双联频哪醇硼酯经反应制得中间体7，其结构为：(8)中间体1与中间体5经Suzuki偶联反应制得中间体8，其结构为：(9)中间体1与中间体6经Suzuki偶联反应制得中间体9，其结构为：(10)中间体1与中间体7经Suzuki偶联反应制得中间体10，其结构为：(11)中间体8经水解反应，得到目标分子BT1，其结构为：(12)中间体9经水解反应，得到目标分子BT2，其结构为：(13)中间体10经水解反应，得到目标分子BT3，其结构为：3.如权利要求2所述的一种基于苯基桥联和羧基封端的D-A-π-A型苯并噻二唑衍生物的制备方法，其特征在于，步骤(1)～(13)中，反应的反应介质为甲苯、乙醇、1,4-二氧六环、四氢呋喃、水中的一种或几种...
【专利技术属性】
技术研发人员：赵鸿斌，余磊，彭飞，韩利芬，廖俊旭，彭敏，周鑫云，徐键，
申请(专利权)人：东莞理工学院，
类型：发明
国别省市：广东,44
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。