球形多孔炭及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种球形多孔炭及其制备方法。该制备方法包括：将煤液化沥青进行加热处理，得到沥青熔体；将沥青熔体进行喷雾干燥处理，得到沥青微球；将沥青微球进行预氧化，得到不熔化沥青微球；将不熔化沥青微球进行炭化、活化，得到球形多孔炭。该方法是以煤液化沥青为原料制备球形多孔炭，可以对煤液化油渣中沥青质进行高附加值利用，并充分利用其芳香度高、碳含量高、容易聚合或交联的产品特点。而且本发明专利技术提供的球形多孔炭的制备方法步骤简单、连续操作性强、成球率高，球形度高且微球粒径可调。

【技术实现步骤摘要】
球形多孔炭及其制备方法
本专利技术涉及球形多孔炭的制备领域，更具体地，涉及一种球形多孔炭及其制备方法。
技术介绍
煤液化残渣是煤直接液化过程的非目标产品，约占投煤量的30％，是一种高灰、高硫和高热值的物质，主要由非馏出液化油(正己烷可溶物)、沥青质(正己烷不溶四氢呋喃可溶物)、未转化煤和无机质组成。非馏出液化油和沥青质约占残渣的50％，主要由多环缩合芳烃组成，具有芳香度高，碳含量高，容易聚合或交联的特点，与石油沥青和煤焦油沥青的特性有所不同，非常适合作为制备炭素材料的原料，是一种宝贵而独特的碳资源；未转化煤是指残渣中不溶于四氢呋喃的有机质，约占残渣总量的30％，具有较高的热值；无机质主要是由煤中的矿物质和外加的催化剂组成，约占残渣总量的20％。当今，国内大规模应用煤液化残渣的方法是将煤液化残渣与煤调配成水煤浆，作为气化原料制备合成气和氢气，解决了煤液化残渣大规模应用的出路，实现了残渣资源化利用。但是，煤液化残渣、特别是其中的可溶部分(四氢呋喃可溶物)未实现高附加值的利用，煤直接液化产业的经济效益未得到最大化的体现。因此，将煤液化残渣中的煤液化沥青(一般指四氢呋喃可溶部分)和不可溶部分分离开来，并进行合理地综合开发利用，具有较大的经济效益和社会效益的。专利ZL201310211244.X、ZL201310211245.4和ZL201510317246.6等公布了煤直接液化残渣制备煤液化沥青的工艺方法，为实现煤液化残渣高附加值利用提供技术保障。多孔炭包括以微孔为主的活性炭，以及以介孔或大孔为主的炭材料。活性炭具有丰富的内部孔隙结构和较高的比表面积，是一种优良的吸附材料。它由炭形成的六环物堆积而成，主要化学成分是碳元素，含有少量的氢、氮、氧及灰分。活性炭主要应用于水、空气的吸附过滤净化，催化剂或催化剂载体，储氢储能材料等方面。一般市售的活性炭比表面积为300～1000m2/g，比表面积大于2000m2/g称为超级活性炭，其孔径分布以微孔为主，平均孔直径在2nm以下。按照原料来源分，可分为木质活性炭、果壳活性炭、煤质活性炭、石油类活性炭、再生炭和矿物质原料活性炭。介孔炭是指孔径分布在2～50nm的多孔炭材料，自1999年Ryoo首次以硅基介孔分子筛MCM-48为模板、以蔗糖为炭源制备出高度有序的介孔炭以来，这种具有规整孔道结构的多孔炭材料，就以其显著的结构特征以及由此衍生而来的优异性能在吸附分离、新型催化和传感器等领域脱颖而出。大孔炭是一般是通过以尺寸较大(一般大于50nm)的聚苯乙烯微球为模板剂，以酚醛树脂、沥青等为碳源，通过前驱体制备、炭化等步骤制备出来的，其平均孔径一般都在50nm以上。沥青基球形多孔炭具有抗压强度高、阻力小、吸脱附速率快等特点受到了更多地关注，已广泛地应用于血液净化、气体吸附、催化剂载体、超级电容器电极材料等领域。沥青基球形多孔炭的制备方法中最关键的步骤为沥青球化。沥青球化的方法主要有悬浮法、乳化法、圆盘造粒法和喷雾干燥法。实验室一般采用的是悬浮法和乳化法，两者的原理基本相同，将粉碎后的沥青和介质液体共同加热至沥青融化、搅拌分散、冷却、凝固，然后滤出沥青液滴形成的固相球体。当沥青和介质液体系统放大到一定规模时，大量时间和能量消耗在介质液体的升温降温过程中，从而不易实现连续生产，给工业生产造成许多困难与阻碍。专利CN10674933A公布了一种沥青的旋转喷盘造粒球化法，将软化点为270～280℃的石油系沥青或煤系沥青与蒽、萘按照一定的比例混合，在170～200℃下搅拌熔化后，再导入熔体沥青旋转造粒喷盘，利用离心力将调制沥青熔体在170～200℃甩出，分散在空气中，自由落下，在落地前自动凝固成球体得到沥青球。此方法有两大缺点，一方面需要消耗成本较高的蒽、萘来调整沥青的软化点，另一方面最终得到的球形活性炭的粒度较大，为0.5mm～1.5mm。专利CN103693641A公布了一种利用水溶性沥青为原料制备球形活性炭的方法，采用磺化沥青，经过去离子水清洗、离心分离、干燥、再水溶分散等步骤，制备出浓度为1％～20％的沥青溶液，得到的沥青溶液在进料温度为30-100℃、出口温度为20-90℃，进样流速为200-800L/h，工作压力为0.2-0.5MPa的条件下进行喷雾造粒，得到粒径为0.5-9μm的沥青球，此方法主要有两大缺陷，一方面沥青水溶液的制备步骤比较繁琐，且沥青浓度较低，在喷雾过程中，水的挥发消耗大量的能量，效率较低；另一方面沥青球的粒度较小(0.5～9μm)，且不可调整。采用煤液化残渣或煤液化沥青制备多孔炭的制备途径有两种：一种是直接以煤液化残渣或沥青为原料，通过添加化学活化剂(如KOH、NaOH)进行预氧化处理，然后再经过升温炭化、活化得到活性炭的方法。另一种方法是以提取煤液化残渣中的沥青烯和前沥青烯作为碳源，以介孔硅SBA-15、SBA-16和KIT-6为硬模板，制备得到有序介孔炭。但直接以煤液化沥青为原料，制备球形多孔炭的方法未见报道。基于上述原因，有必要开发一种以煤液化沥青为原料，操作步骤简单、成本较低的球形多孔炭制备方法，且得到的多孔炭球形度高，粒径、比表面积、孔径和孔容等参数根据需要可进行调整。
技术实现思路
本专利技术的主要目的在于提供一种以煤液化沥青为原料制备球形多孔炭的方法，以解决现有技术中煤液化油渣中的沥青质(四氢呋喃可溶物)高附加值利用的问题，从而实现煤直接液化产业经济效益的最大化。为了实现上述目的，根据本专利技术的一个方面，提供了一种球形多孔炭的制备方法，包括将煤液化沥青进行加热处理，得到沥青熔体；将沥青熔体进行喷雾干燥处理，得到沥青微球；将沥青微球进行预氧化，得到不熔化沥青微球；将不熔化沥青微球进行炭化、活化，得到球形多孔炭。进一步地，喷雾干燥的进料温度为160～230℃；预氧化的温度为250～300℃，时间为12～48h；炭化的温度为500～900℃，时间为1～3h。进一步地，煤液化沥青是通过煤直接液化残渣萃取分离工艺得到。进一步地，煤液化沥青的软化点为110～180℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为50～65％。进一步地，制备沥青熔体的步骤包括：将煤液化沥青粉碎至3mm以下的颗粒后，搅拌并在160～230℃温度下保温0.5～3h，得到沥青熔体。进一步地，制备所述沥青微球的步骤包括：将沥青熔体移送至喷雾干燥塔中，喷雾成沥青小液滴，小液滴在自然下落过程中，冷却固化成所述沥青微球。进一步地，沥青微球的粒径为5μm～1.5mm。进一步地，喷雾干燥塔的喷雾方式为离心式或压力式。进一步地，当采用离心式喷雾时，喷雾干燥塔的进料压力为0.1～0.5MPa，当采用压力式喷雾时，所述喷雾干燥塔的进料压力1.0～2.0MPa。进一步地，制备不熔化沥青微球的步骤包括：将所述沥青微球在100～500mL/min的空气中，以0.1～1℃/min的速率升温至250～300℃，恒温12～48h后，自然冷却，得到所述不熔化沥青微球。进一步地，将不熔化沥青微球依次进行炭化、活化的步骤包括：在惰性气体保护下，将不熔化沥青微球在在500～900℃温度下炭化1～3h的同时或者之后，将不熔化沥青微球进行活化0.5～3h，然后自然冷却，得到球形多孔炭。进一步地，活化方法包括物理活化和化学活化本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种球形多孔炭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将煤液化沥青进行加热处理，得到沥青熔体；将所述沥青熔体进行喷雾干燥处理，得到沥青微球；将所述沥青微球进行预氧化，得到不熔化沥青微球；将所述不熔化沥青微球进行炭化、活化，得到所述球形多孔炭。

【技术特征摘要】
1.一种球形多孔炭的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：将煤液化沥青进行加热处理，得到沥青熔体；将所述沥青熔体进行喷雾干燥处理，得到沥青微球；将所述沥青微球进行预氧化，得到不熔化沥青微球；将所述不熔化沥青微球进行炭化、活化，得到所述球形多孔炭。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥的进料温度为160～230℃；优选地，所述预氧化的温度为250～300℃，时间为12～48h；优选地，所述炭化的温度为500～900℃，时间为1～3h。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述煤液化沥青通过煤直接液化残渣萃取分离工艺得到；优选地，所述煤液化沥青的软化点为110～180℃，灰分含量为0.001～0.2wt％，结焦值为50～65％。4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，制备所述沥青熔体的步骤包括：将所述煤液化沥青粉碎至3mm以下的颗粒后，搅拌并在160～230℃温度下保温0.5～3h，得到所述沥青熔体。5.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其特征在于，制备所述沥青微球的步骤包括：将所述沥青熔体移送至喷雾干燥塔中，喷雾成沥青小液滴，所述小液滴在自然下落过程中冷却固化成所述沥青微球；优选地，所述沥青微球的粒径为5μm～1.5mm。6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述喷雾干燥塔的喷雾方式为离心式或压...

【专利技术属性】
技术研发人员：程时富，常鸿雁，向柠，王国栋，章序文，李克健，舒歌平，
申请(专利权)人：国家能源投资集团有限责任公司，中国神华煤制油化工有限公司，中国神华煤制油化工有限公司上海研究院，
类型：发明
国别省市：北京,11