一种钠离子电池含钴正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供了一种钠离子电池含钴正极材料NaxCoO2，其制备方法为：采用溶剂热法取钴源和有机配体于特定溶剂中制备钴基沸石‑咪唑酯骨架结构材料(Co‑ZIF)，将制备的Co‑ZIF与钠源充分混合后进行煅烧处理，即得到以Co‑ZIF为前驱体的NaxCoO2正极材料。该材料作为钠离子电池正极材料使用时，与传统制备方法获得的NaxCoO2相比，在2.0‑3.8 V电压范围内以0.1 C倍率循环的放电比容量高达104.0 mAh/g；在5C高倍率下首次放电比容量高达84.2 mAh/g，循环过程中比容量略有上升，表明该材料在高倍率性能下表现出更优越的电化学活性和结构稳定性；同时具有制备工艺简单易控、反应条件较温和，产物纯度高、结晶完好等特点。

【技术实现步骤摘要】
一种钠离子电池含钴正极材料及其制备方法
本专利技术属于电化学电池
，具体涉及一种钠离子电池含钴正极材料NaxCoO2及其制备方法，以及该材料作为钠离子电池正极材料的应用。
技术介绍
NaxCoO2是一种外观呈灰黑色粉末状的无机化合物，是十分具有潜力的钠离子电池正极材料，其电化学性能好，加工性能优异，产品性能稳定。NaxCoO2用作钠电池的正极材料时，可以抑制电池极化，降低电池内阻，增加电池的循环寿命。目前，制备NaxCoO2正极材料的传统方法一般包括：1)固相反应法：直接以Na2CO3和Co3O4等为原料在高温下通过固相反应制得，此方法工艺简单、成本较低，但反应温度高、反应时间长，产物晶粒粗大且均匀性差，所制备的NaxCoO2正极材料在2.0-3.5V电压区间以0.08C倍率恒流放电的比容量仅为70.4mAh/g；2)熔体生长法：将Na2CO3、Co3O4和NaCl以一定的比例混合，高温下保温较长时间后，以一定的速率冷却，即可得到片状NaxCoO2晶体，此方法可获得高纯度产物，但要求反应物必须长时间处在一个封闭且依梯度变化的温度场的环境中才能生长为晶体，生长条件极为苛刻，因此操作复杂、耗时长、成本较高；3)溶胶凝胶法：将Co(NO3)2·6H2O和NaNO3溶于去离子水中，加入柠檬酸产生凝胶，进而干燥煅烧，即可获得NaxCoO2电极材料，此方法可获得高纯度产物且粒度均匀，但整个溶胶-凝胶过程所需时间很长，操作繁琐，对实验环境要求严格，所制备的NaxCoO2正极材料比容量也仅为73.7mAh/g。
技术实现思路
针对上述现有技术存在的不足，本专利技术所要解决的技术问题是提供一种NaxCoO2电极材料的制备方法，该材料作为钠离子电池正极材料时，既具有高的容量，又具有明显提升的循环稳定性和库伦效率。本专利技术解决上述技术问题所采用的技术方案是：钠离子电池含钴正极材料NaxCoO2，它为层状金属氧化物，根据钠源添加比例的不同，X的取值范围为0.50-0.74。上述钠离子电池含钴正极材料的制备方法，采用溶剂热法取钴源和有机配体于溶剂中制备钴基沸石-咪唑酯骨架结构材料，然后再与钠源充分混合后进行煅烧处理，得到钠离子电池含钴正极材料。主要步骤如下：1)将钴源和有机配体溶于溶剂中，保温反应一定时间，将所得产物沉淀过滤，清洗、烘干，得到钴基沸石-咪唑酯骨架结构材料(Co-ZIF)；2)称取适量钠源，与步骤1)制备的Co-ZIF进行充分混合研磨；3)对步骤2)得到的混合物进行煅烧处理，研磨后得到粉末状NaxCoO2正极材料。按上述方案，步骤1)中钴源为硝酸钴、氯化钴或硫酸钴等可溶性钴盐中的至少一种；步骤1)中所用的有机配体为咪唑或2-甲基咪唑等咪唑化合物中的至少一种；钴源和有机配体的摩尔比为1:2～1:3。按上述方案，步骤1)中溶剂为水、甲醇、乙醇或N,N-二甲基甲酰胺(DMF)等中的至少一种；以Co原子计，钴源在溶剂中的浓度为0.08-0.20mol/L。按上述方案，步骤1)中保温温度为120-150℃，保温时间为1-5d。按上述方案，步骤2)中钠源为乙酸钠、草酸钠、碳酸钠等可溶性钠盐中的至少一种。按上述方案，步骤2)中钠源的添加量以Co/Na原子比例计算，其Co/Na原子比例范围为1:0.5-1:2。按上述方案，步骤3)中煅烧温度为700-900℃，煅烧时间为3-8h，煅烧气氛为空气、氧气或其他氧化气氛。本专利技术所述的钠离子电池含钴正极材料作为钠离子电池正极材料的应用。与现有技术相比，本专利技术的有益效果是：首先，与传统制备方法获得的NaxCoO2相比，本专利技术获得的钠离子电池含钴正极材料NaxCoO2不仅产物纯度高、结晶完好；而且，在作为钠离子电池正极材料使用时，拥有接近理论容量的类似电池容量(在2.0-3.8V电压范围内以0.1C倍率循环的放电比容量在66.5-104.0mAh/g范围内)的同时，具有良好的循环稳定性(在5C高倍率下首次放电比容量在53.3-84.2mAh/g范围内)，并且循环过程中比容量略有上升，循环300圈后容量保持率最高达到101.4％)和库伦效率。其次，本专利技术所提供的钠离子电池含钴正极材料的制备方法中，采用预先合成的Co-ZIF晶体作为前驱体，由于Co-ZIF晶体具有高比表面积、高孔隙率及结构易调控等特点，作为前驱体充当反应物时其中的某些有序结构和空隙将被继续保留到新合成出的NaxCoO2中，因此制备获得的NaxCoO2与传统合成方法获得的同类产品相比，具有更好的性能；同时，由于反应物具有高比表面积、高孔隙率的特点，在固相反应中反应物具有更大的接触面积，所以反应在相对温和的条件下就能够顺利发生，避免苛刻的环境要求。附图说明图1为本专利技术实施例1制备的Co-ZIF-4晶体的X射线衍射(XRD)图。图2为本专利技术实施例1制备的NaxCoO2电极材料的X射线衍射(XRD)图。图3为本专利技术实施例1制备的NaxCoO2电极材料作为钠电池正极材料的充放电曲线图。图4为本专利技术实施例1制备的NaxCoO2作为钠电池正极材料的5C高倍率循环性能图。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1钠离子电池含钴正极材料NaxCoO2，经过XRD物相分析可知，它为层状金属氧化物，X的取值为0.74。X的具体取值是使用X射线衍射后获得的衍射峰确定的，使用searchmatch检索出的：而最终产物中X值和添加比例(Co/Na原子比例为1:0.8)稍有差异，是因为Na元素在高温下容易挥发导致的。上述钠离子电池含钴正极材料的制备方法，具体步骤如下：(1)称取0.70g硝酸钴【Co(NO3)2·6H2O】溶于30mlDMF中，磁力搅拌形成紫红色澄清溶液，标记为A液；(2)按照钴源和有机配体的摩尔比为1:2.75，称取0.45g咪唑【C3H4N2】溶于30mlDMF中，磁力搅拌形成无色澄清溶液，标记为B液；(3)将A液与B液混合，磁力搅拌1h后，将溶液倒入100ml聚四氟乙烯内衬中，整体装入不锈钢外衬中密封，置于烘箱中，设定温度为130℃，保温时间为3d；(4)将反应产物过滤之后，用DMF清洗三次，置于80℃烘箱中烘干3h得到Co-ZIF-4晶体；(5)按照钠源的添加量以Co/Na原子比例为1:0.8，取Co-ZIF-4晶体0.700g与0.1330g碳酸钠【Na2CO3】在研钵中混合研磨30min后，装入坩埚中置于管式炉中，以3℃/min的升温速率从室温升温到800℃，并在800℃保温6h，之后自然冷却至室温；(6)将步骤(5)所得产物取出，在研钵中研磨，得到粉末状NaxCoO2正极材料。以本实施例中制备的NaxCoO2正极材料为例，图1、图2、图3和图4分别对应Co-ZIF-4晶体的X射线衍射(XRD)图谱、NaxCoO2正极材料的X射线衍射(XRD)图谱、NaxCoO2正极材料作为钠电池正极材料的充放电曲线和5C高倍率循环性能图。由图1和图2可以看出，经过步骤(3)溶剂热反应后制得了Co-ZIF-4晶体；在经过步骤(5)固相反应之后，获得了高纯度的NaxCoO2正极材料。由图3和图4可以看出，将制得的NaxCoO2作为钠电池的正极材料使用时，电池在2.0本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钠离子电池含钴正极材料，其特征在于它为层状金属氧化物NaxCoO2，X的取值范围为0.50‑0.74。

【技术特征摘要】
1.一种钠离子电池含钴正极材料，其特征在于它为层状金属氧化物NaxCoO2，X的取值范围为0.50-0.74。2.一种钠离子电池含钴正极材料的制备方法，其特征在于采用溶剂热法取钴源和有机配体于溶剂中制备钴基沸石-咪唑酯骨架结构材料，然后再与钠源充分混合后进行煅烧处理，得到钠离子电池含钴正极材料。3.一种钠离子电池含钴正极材料的制备方法，其特征在于主要步骤如下：1)将钴源和有机配体溶于溶剂中，在保温条件下反应，所得固体产物即为钴基沸石-咪唑酯骨架结构材料；2)将钠源与步骤1)制备的钴基沸石-咪唑酯骨架结构材料进行充分混合研磨，得到混合物；3)对步骤2)所得混合物进行煅烧处理，得到NaxCoO2正极材料。4.根据权利要求2或3所述的一种钠离子电池含钴正极材料的制备方法，其特征在于步骤3）的煅烧处理后，还包括研磨步骤，以得到粉末状NaxCoO2正极材料。5.根据权利要求2或3所述的一种钠离子电池含钴正极材料的制备方法，其特征在于步骤1)中钴源和有机配体的摩尔比为1:2～1:3。6.根据权利要求2或3所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶海征，徐洪鹏，王朝阳，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42