一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，该正极材料是一种锂镍钴锰铝多元氧化物，该正极材料包括基体和第二修饰层，所述基体的化学结构式为LiNixCoyMnzAwO2，其中x+y+z+w＝1，0.6≤x≤0.9，0

A high nickel three electrode cathode material modified by two times and its preparation method

The present invention discloses a high-nickel ternary cathode material which has been modified twice. The cathode material is a lithium-nickel-cobalt-manganese-aluminum multicomponent oxide. The cathode material comprises a matrix and a second modified layer. The chemical structure of the matrix is LiNixCoyMnzAwO2, in which x+y+z+w=1, 0.6x<0.9.

【技术实现步骤摘要】
一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料及其制备方法
本专利技术涉及锂离子电池正极材料领域，尤其涉及一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料及其制备方法。
技术介绍
锂离子电池具有高的能量密度和循环效率、低自放电、无记忆效应等优点，在动力电池方面具有广阔的应用前景。目前，许多汽车生产厂家均选择锂离子电池作为电动汽车的动力电源，推出了自己品牌型号的电动汽车。电动汽车作为一种交通工具，其续驶里程、加速性能、安全性能等是大家关注的重点，而这些方面主要取决于动力电池的性能，集中在能量密度、功率密度、循环寿命、安全性等方面。从电池能量密度和电动车续航里程来看，含镍(Ni)的三元系优势明显，特别是高镍三元系镍钴铝酸锂/镍钴锰酸锂材料在动力电池上具有广阔的应用前景。Tesla电池技术中高镍三元正极材料与硅碳负极组合得到电芯的能量密度达到了300Wh/kg，代表了高能量密度电池的最新进展，因此高镍三元材料在电动汽车领域具有良好的应用前景。高镍三元具有比容量高(半电池容量≥190mAh/g)、原材料来源丰富、低温性能好等优点，被认为是动力型锂离子电池最具潜力的正极材料之一。但仍存在一些问题，包括：1)充电时表面Li的脱出量更大，导致结构不稳定，生成具有岩盐结构非电化学活性类NiO相；2)由于Ni含量较高，热分解温度降低，放热量增加，材料热稳定性较低；3)与电解液的匹配性变差，易与电解液发生反应，造成Co、Ni离子的溶解，使得循环寿命和存储寿命降低。以上问题导致锂离子电池的循环性能和安全性能变差。尤其安全性能，是关乎高镍三元正极材料能否在动力电源领域广泛应用的关键前提。锂离子电池由于自身的突出优势，广泛应用于3C电子产品、电动工具等领域。特别是随着近年来国内外新能源汽车产业的蓬勃发展，开发出具有高能量密度和长循环寿命的正极材料成为锂离子电池领域亟需解决的一项重大课题。
技术实现思路
为了克服现有技术中的缺陷，提供一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料及其制备方法。本专利技术通过下述方案实现：一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，该正极材料是一种锂镍钴锰铝多元氧化物，该正极材料包括基体和第二修饰层，所述基体的化学结构式为LiNixCoyMnzAwO2，其中x+y+z+w＝1，0.6≤x≤0.9，0&lt;y≤0.2，0&lt;z≤0.2，A为选自Al、Mg、Zr中一种或多种且0&lt;w≤0.1。所述基体包括核心部分和第一修饰层，所述第二修饰层由选自Al、Zr、Ti、Si、Nb、W、V、F、S、P中一种或多种元素的化合物构成；所述基体中第一修饰层占基体总质量的0.5％-20％；所述第二修饰层是基体总质量的0.1％-1％。所述基体中第一修饰层占基体总质量的1-10％一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硫酸钴和硫酸镍以及硫酸锰或A的可溶性盐配成溶液S；步骤二、将沉淀剂和螯合剂加入搅拌中的溶液S中，调节溶液温度30-70℃，pH为10.0～12.0，沉淀出高镍前驱体P1；步骤三、将高镍前驱体P1经过洗涤去除残留离子，于100-350℃环境中烘干后备用；步骤四、将高镍前驱体P1与前驱体P2以及氢氧化锂混合，装入匣钵后，于700-800℃氧气条件下氧化反应5-20h，破碎后得到一烧产物C1；步骤五、将一烧产物C1加入反应釜中，通入预先配制的柠檬酸-甲醇-乙醇溶液，不断搅拌0.5-10h，过滤后于100℃下真空干燥3h后得到粉体；步骤六、将步骤五所得粉体与被覆添加剂混合，最终得到被覆有添加剂的粉体CC1；步骤七、将粉体CC1装入匣钵，在高温氧化炉中于干燥空气或氧气氛下300-800℃烧结3-10h，即得最终产物。所述A为Al、Mg、Zr中一种或多种。所述前驱体P2的粒径为亚微米级，其化学结构式为NiaCobMnc(OH)2*gH2O，其中0≤a≤0.5，0≤c≤1，a+b+c＝1。在步骤六中，所述粉体与被覆添加剂混合可以采用干混或者喷涂。所述被覆添加剂含元素M，可与基体中残余Li反应生成LidMeOf型化合物。所述被覆物选自Al、Zr、Ti、Si、Nb、W、V、F、S、P中一种或多种化合物，所述化合物为含有以上元素的氧化物、硝酸盐和其他无机或有机化合物，对于氧化物优选为纳米氧化物。本专利技术的有益效果为：本专利技术一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料及其制备方法将硫酸钴、硫酸镍、硫酸锰以及含金属元素A的可溶盐配制溶液，持续剧烈搅拌下加入沉淀剂及螯合剂，调节溶液温度为30-70℃，pH为10.0～12.0，将洗涤干燥后的前驱体P1与前驱体P2和氢氧化锂混合，然后经过700-900℃高温氧化。所得粉体加入含有柠檬酸-甲醇-乙醇溶液的反应釜搅拌后干燥获得粉体，并进一步加入修饰添加剂后进行高温烧结，烧结温度为300～800℃，最终得到经两次表面修饰的高镍三元正极材料，该材料具有高比能量和长循环寿命的优点，具有广阔的应用前景。附图说明图1为本专利技术实施例1所制备的正极材料的扫描电子显微镜图。图2为本专利技术实施例1与对比例1所制备材料3.0-4.3V0.1C条件下的放电数据图。图3为本专利技术实施例1与对比例1和2在3.0-4.3V0.5C条件下的放电容量循环数据图。具体实施方式下面结合具体实施例对本专利技术进一步说明：本专利技术的技术方案为：一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，该正极材料是一种锂镍钴锰铝多元氧化物，该正极材料包括基体和第二修饰层，所述基体的化学结构式为LiNixCoyMnzAwO2，其中x+y+z+w＝1，0.6≤x≤0.9，0&lt;y≤0.2，0&lt;z≤0.2，A为选自Al、Mg、Zr中一种或多种且0&lt;w≤0.1。所述基体包括核心部分和第一修饰层，所述第二修饰层由选自Al、Zr、Ti、Si、Nb、W、V、F、S、P中一种或多种元素的化合物构成；所述基体中第一修饰层占基体总质量的0.5％-20％；所述第二修饰层是基体总质量的0.1％-1％。所述基体中第一修饰层占基体总质量的1-10％一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料的制备方法，包括以下步骤：步骤一、将硫酸钴和硫酸镍以及硫酸锰或A的可溶性盐配成溶液S；步骤二、将沉淀剂和螯合剂加入搅拌中的溶液S中，调节溶液温度30-70℃，pH为10.0～12.0，沉淀出高镍前驱体P1；步骤三、将高镍前驱体P1经过洗涤去除残留离子，于100-350℃环境中烘干后备用；步骤四、将高镍前驱体P1与前驱体P2以及氢氧化锂混合，装入匣钵后，于700-800℃氧气条件下氧化反应5-20h，破碎后得到一烧产物C1；步骤五、将一烧产物C1加入反应釜中，通入预先配制的柠檬酸-甲醇-乙醇溶液，不断搅拌0.5-10h，过滤后于100℃下真空干燥3h后得到粉体；步骤六、将步骤五所得粉体与被覆添加剂混合，最终得到被覆有添加剂的粉体CC1；步骤七、将粉体CC1装入匣钵，在高温氧化炉中于干燥空气或氧气氛下300-800℃烧结3-10h，即得最终产物。在本专利技术中，沉淀剂可选自氢氧化钠，氢氧化钾，碳酸钠，碳酸氢钠，碳酸氢铵，草酸钠中的一种或两种，鳌合剂可选自氨水，EDTA，或铵盐中一种。所述A为Al、Mg、Zr中一种或多种。所述前驱体P2的粒径为亚微米级，其化学本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，其特征在于：该正极材料是一种锂镍钴锰铝多元氧化物，该正极材料包括基体和第二修饰层，所述基体的化学结构式为LiNixCoyMnzAwO2，其中x+y+z+w＝1，0.6≤x≤0.9，0

【技术特征摘要】
1.一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，其特征在于：该正极材料是一种锂镍钴锰铝多元氧化物，该正极材料包括基体和第二修饰层，所述基体的化学结构式为LiNixCoyMnzAwO2，其中x+y+z+w＝1，0.6≤x≤0.9，0&lt;y≤0.2，0&lt;z≤0.2，A为选自Al、Mg、Zr中一种或多种且0&lt;w≤0.1。2.根据权利要求1所述的一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，其特征在于：所述基体包括核心部分和第一修饰层，所述第二修饰层由选自Al、Zr、Ti、Si、Nb、W、V、F、S、P中一种或多种元素的化合物构成；所述基体中第一修饰层占基体总质量的0.5％-20％；所述第二修饰层是基体总质量的0.1％-1％。3.根据权利要求2所述的一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料，其特征在于：所述基体中第一修饰层占基体总质量的1-10％。4.一种经两次表面修饰的高镍三元正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤一、将硫酸钴和硫酸镍以及硫酸锰或A的可溶性盐配成溶液S；步骤二、将沉淀剂和螯合剂加入搅拌中的溶液S中，调节溶液温度30-70℃，pH为10.0～12.0，沉淀出高镍前驱体P1；步骤三、将高镍前驱体P1经过洗涤去除残留离子，于100-350℃环境中烘干后备用；步骤四、将高镍前驱体P1与前驱体P2以及氢氧化锂混合，装入匣钵后，于700-800℃氧气条件下氧化反应5-20h，破碎后得到...

【专利技术属性】
技术研发人员：罗灏，程建聪，陈永翔，范友作，
申请(专利权)人：博澳郢创厦门能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：福建,35