一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种通过以介孔二氧化硅为载体、镍纳米晶为主为活性组分，通过铜掺杂提高所制Ni‑Cu/SiO2纳米复合催化剂甲烷干法重整稳定性的方法，属于催化剂制备技术领域。该纳米复合催化剂以硝酸镍、硅酸钠和稀硝酸等原料，采用简单的沉淀法，经过老化、过滤洗涤、干燥、研磨，还原制得，制备过程简单，无需高温煅烧，原料廉价易得，成本低；本发明专利技术所得催化剂具有催化活性高、稳定性好等优点，在700℃条件下反应140h后活性无明显下降，抗烧结和抗积碳能力强。将该催化剂应用于甲烷干法重整反应，为天然气有效利用和CO2减排两个等问题提供了一种有效解决途径。

【技术实现步骤摘要】
一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法
本专利技术属于催化剂制备
，具体涉及一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂及其制备方法。
技术介绍
天然气作为一种优质高效的清洁能源和化工原料，广泛应用于城市燃气、工业燃料、发电和化工等行业。由于石油资源日益短缺和环保要求日趋严格，利用甲烷合成油、烯烃、含氧化合物、氢气等成为甲烷利用的重要途径，受到国内外政府、企业、学术机构的特别关注，对于缓解能源危机、减轻由于温室气体的排放而导致的全球性气候变暖具有重要意义。目前，用于甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂多以负载金属催化剂为主，主要分为贵金属和非贵金属催化剂两大类。贵金属如Pt、Ir、Ru、Rh等，尽管具有优异的反应性能，但价格昂贵，高温条件下还容易烧结流失。非贵金属催化剂是以镍或钴为活性组分负载于氧化铝、氧化硅、氧化镁、氧化锆、氧化钛等载体上，这种体系的优点是反应性能良好，催化剂制备成本低，但催化剂抗积碳能力低，会因积碳、烧结而导致失活。CN101352687A公开了一种改性的双金属催化剂，该催化剂以一种改性的γ-Al2O3为载体，以质量百分比为1～20％的Ni及1～20％的Co为活性组分，采用浸渍法制备得到该催化剂；但是该制备工艺比较复杂，成本较高。CN106391020A公开了一种以碳材料作为载体负载钴的催化剂，将褐煤粉碎成颗粒与钴等其他金属加水均匀混合，放入高压反应釜反应后，经抽滤、干燥、炭化后进行低温活化处理而成；但所述碳材料是褐煤进行改性后生成的碳材料并且还需低温活化，制备过程复杂。CN105709724A公开了一种镁铝氧化物固溶体负载贵金属钌的甲烷干法重整催化剂及其制备方法，以镁铝层状复合氢氧化物为前驱体，经焙烧、浸渍制得；该催化剂中Ru的重量百分含量为0.5～4wt％，尽管稳定性较好，但制备过程繁琐，且贵金属含量较高，不利于推广应用。CN103816913A公开了一种炭基负载金属催化剂，以活性炭为载体，钴、锆、钼多金属物质为活性物质；其中活性炭占80～89％，钴、锆、钼多金属活性物占11～20％；其中载体活性炭由经氧化、水洗、干燥、粉碎后的褐煤与经水洗、干燥、真空炭化、粉碎后的玉米芯混合物，通过炭化、水洗、干燥步骤制得。采用超声浸渍的方法将钴、锆、钼等金属负载于载体活性炭上，之后经干燥、焙烧、还原得到催化剂；虽然该催化剂催化活性良好，但是其主要的活性来自于钴、锆、钼等金属组分，催化剂中金属组分复杂且用量较大，制备过程繁琐复杂。
技术实现思路
本专利技术的主要目的是提供了一种活性高、抗积碳能力强、稳定性好的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，且涉及的制备工艺简单、制备过程易操作控制、成本低。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，它以介孔二氧化硅为载体，镍纳米晶为活性组分，镍纳米晶分布在介孔二氧化硅表面；其中镍纳米晶表面掺杂铜，铜纳米颗粒附着在镍纳米晶表面。上述方案中，所述镍纳米晶的平均尺寸大小为4～5nm，铜纳米颗粒平均尺寸为2～3nm；介孔二氧化硅的介孔孔径为17～49nm。上述方案中，所述铜纳米颗粒在铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂中的掺杂量为0.5-1mol％。上述一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，包括如下步骤：1)配制Na2SiO3溶液(硅源)；然后在搅拌条件下加入稀酸，调节pH值为5～7，得混合液I；2)分别配制镍盐溶液和铜盐溶液，在搅拌过程中依次滴加至混合液I中，3)向混合液II中滴加碱液，然后加热进行老化处理；4)收集老化处理所得固体产物，然后依次进行洗涤、干燥、研磨，得所述催化剂。上述方案中，所述混合液II中Na2SiO3、镍盐和铜盐的摩尔比为(8-10):(0.8-1):0.1。上述方案中，所述碱液的添加量为添加至所得溶液体系的pH为6～7。上述方案中，所述碱液为稀氨水或Na2SiO3溶液(碱液选用Na2SiO3时，其用量也计入硅源的添加量)。上述方案中，稀酸可选用稀硝酸等；其质量浓度为15～25％。上述方案中，所述老化处理工艺为加热至温度为80-100℃，时间为18～24h。上述方案中，所述研磨工艺为研磨至200目。本专利技术的原理为：甲烷二氧化碳重整反应是一个强吸热过程，该反应需在高温下才能发生，且整个过程中伴随着副反应的产生；高温反应导致三个方面的问题产生：该反应需要消耗大量能源；过程中发生CH4裂解反应与CO歧化反应形成积碳，导致催化剂失活；高温造成催化剂活性组分和载体的烧结，使催化剂活性组分颗粒增大、表面积大幅度降低，导致催化剂失活；解决催化剂的抗积炭性为本领域的关键难题。本专利技术所述铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂中，通过对Ni/SiO2复合材料进行铜掺杂，使铜纳米颗粒对镍纳米晶表面进行修饰改变其表面电子状态和几何结构，抑制与积炭有关的基元反应的，并利用介孔二氧化硅载体对镍纳米晶进行局部限域，使其铆固在介孔中，阻止这些纳米晶在高温表面下迁移、晶粒生长，同时利用简单的沉淀法，有效控制镍纳米晶和铜纳米颗粒的尺寸，有效提高活性组分的比表面积，进一步提升所得镍基纳米复合催化剂的稳定性以及抗积炭能力；将该催化剂应用于甲烷干法重整反应，为天然气有效利用和CO2减排两个等问题提供了有效解决途径。与现有技术相比，本专利技术的有益效果为：1)金属镍、铜廉价易得，来源广泛、从极大地降低了生产成本；且涉及的制备方法工艺简单，制备过程易操作，反应条件温和，无需高温煅烧，具有显著的能耗效应；2)所得催化剂具有很高的孔隙率和比表面积，有良好的催化活性，且抗积碳与抗烧结性能优异；3)制得的催化剂在温度700℃条件下，CH4和CO2转化率较高，且活性可稳定140h无明显下降；具有优异的催化活性和稳定性能。附图说明图1为实施例1和对比例5所得产物的XRD图谱；图2为实施例1所得产物的TEM图谱；图3为实施例1所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图4为实施例1所得催化剂的稳定性测试所得CH4和CO2的转化率随时间的变化曲线；图5为实施例2所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图6为实施例3所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图7为对比例1所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图8为对比例2所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图9为对比例3所得催化剂的活性测试所得CH4和CO2的转化率与温度的关系；图10为对比例5所得催化剂的TEM图谱；图11为对比例5所得催化剂稳定性测试所得CH4和CO2的转化率随时间的变化曲线。具体实施方式为了更好地理解本专利技术，下面结合实施例进一步阐明本专利技术的内容，但本专利技术的内容不仅仅局限于下面的实施例。实施例1一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其制备方法包括如下步骤：1)称取25.578gNa2SiO3·9H2O放入烧杯中，加入84.402g蒸馏水超声溶解得Na2SiO3溶液；将分析纯浓硝酸与蒸馏水按体积比1:4稀释后滴加至所得Na2SiO3溶液中，边滴加边进行磁力搅拌，至pH＝6，得混合液I；2)称取2.617gNi(NO3)2·6H2O放入烧杯中，加入13.833g蒸馏水超声溶解，得镍盐溶液本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，它以介孔二氧化硅为载体，镍纳米晶为活性组分，镍纳米晶分布在介孔二氧化硅表面；其中镍纳米晶表面掺杂铜，铜纳米颗粒附着在镍纳米晶表面。

【技术特征摘要】
1.一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，它以介孔二氧化硅为载体，镍纳米晶为活性组分，镍纳米晶分布在介孔二氧化硅表面；其中镍纳米晶表面掺杂铜，铜纳米颗粒附着在镍纳米晶表面。2.根据权利要求1所述的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述镍纳米晶的平均尺寸大小为4-5nm，铜纳米颗粒平均尺寸大小为2-3nm；介孔二氧化硅的介孔孔径为17-49nm。3.根据权利要求1所述的铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂，其特征在于，所述铜纳米颗粒的掺杂量为0.5-1mol％。4.一种铜掺杂Ni/SiO2纳米复合催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：1)配制Na2SiO3溶液；然后在搅拌条件下加入稀酸，调节pH值为5-7，得混合液I；2)分别配制镍盐溶液和铜盐溶液，在搅拌过程中依次滴加至混合液...

【专利技术属性】
技术研发人员：李远志，胡倩倩，张倩，江仲开，
申请(专利权)人：武汉理工大学，
类型：发明
国别省市：湖北,42