一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物及制备方法技术

本发明专利技术是高分子材料的抗氧剂技术领域，涉及双酚单二苯基亚磷酸酯化合物及制备方法。酯化反应原料比例为，双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是1∶0.95‑1.1，二苯基氯化磷与三乙胺的摩尔比是1∶1.05‑1.2，有机溶剂适量；两个加料计量罐分别添加二苯基氯化磷与三乙胺，五口烧瓶中添加双酚化合物、溶剂，釜内充氮气；加热同时搅拌，升温至40‑50℃并保持恒温，滴加45‑65℃的二苯基氯化磷60‑90分钟内加完，70‑110分钟内滴加完45‑65℃的三乙胺，保持反应液微碱性，并且继续进行25‑30分钟的保温反应，温度为70‑80℃，反应生成的产品溶解在固液混合物的有机溶剂液相中，从有机溶剂滤液中蒸馏分离出双酚单二苯基亚磷酸酯，白色或微黄色结晶，工艺简单、环保、无废水、废气排放。

Bisphenol mono two phenyl phosphite compound and preparation method thereof

The invention relates to the technical field of antioxidant of polymer materials, and relates to bisphenol monodiphenyl phosphite ester compound and preparation method. The molar ratio of bisphenol compound to diphenyl phosphorus chloride is 1:0.95_1.1, the molar ratio of diphenyl phosphorus chloride to triethylamine is 1:1.05_1.2, and the organic solvent is suitable. Two feeding stoichiometric tanks are added with diphenyl phosphorus chloride and triethylamine, five flasks are added with bisphenol compound, solvent and kettle. Fill with nitrogen, stir and heat up to 40 50 and keep constant temperature, add diphenyl phosphorus chloride 60 90 minutes, add triethylamine 45 65 in 70 110 minutes, keep the reaction liquid slightly alkaline, and continue to carry out 25 30 minutes of heat preservation reaction, the temperature is 70 80 and the reaction generated. Bisphenol monodiphenyl phosphite was separated from the filtrate of organic solvent by distillation. The product was white or yellowish crystallized. The process is simple, environmental friendly, no waste water and waste gas discharge.

【技术实现步骤摘要】
一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物及制备方法
本专利技术是高分子材料的抗氧剂
，特别是涉及一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物制备方法。
技术介绍
抗氧剂在许多领域都有应用，品种众多应用广泛。在橡胶、塑料等高分子化合物在合成、加工中过程中必须添加一定的抗氧剂。因为在橡胶、塑料等高分子化合物在合成、加工、使用过程中，易受到热、氧、及其它因素的作用，会发生结构和性能的变化，逐渐降低了使用性能，这种现象称为老化或降解。由于有些塑料、橡胶分子链中含有大量的双键，热氧老化问题更加明显。为了抑制、阻止或延缓高分子材料的氧化反应的发生、通常在生产产品时加入一些能延缓氧化老化的抗氧剂。在橡胶、塑料等高分子材料中广泛使用的抗氧剂种类有，芳香胺类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯抗氧剂、含硫类抗氧剂、复合抗氧剂及其它。抗氧剂可以捕获有机物分子化学键断裂产生的自由基，或者促进有机化合物分子化学键断裂产生的氢过氧化物的分解，阻止链式反应的进行。现有的各类橡胶、塑料等高分子化合物中的现有各类小分子的抗氧剂在空气、土壤和溶液环境中容易挥发、迁移而失去防护效果，因此大分子量的抗氧剂使用的更为广泛、效果更好中国专利公布公告了一种聚合物抗氧剂的制备方法及其在橡胶中的应用，其首先将异佛尔酮二异氰酸酯与端羟基聚丁二烯在催化剂作用下生成加成物，然后所述加成物与低分子双酚类抗氧剂反应得到聚合物抗氧剂。该专利技术合成工艺复杂，使用的低分子双酚类抗氧剂价格贵，给产品的应用和推广带来很对不便。申请号为201010123967.0的中国专利提出了以双酚为原料，脂肪酰氯为酰化试剂制备双酚单羧酸酯化合物抗氧剂的制备方法。但是该专利技术中制备的双酚单羧酸酯化合物为小分子化合物，依然存在容易挥发及迁移问题。
技术实现思路
本专利技术要解决的技术问题是提供一种大分子抗氧剂，其制备的抗氧剂既有受阻酚类抗氧剂长效性抗氧剂，又有亚磷酸酯抗氧剂耐高温性且化合物是P-C键耐水解性超强；同时又有双官能团受阻酚高效抗氧机理和高透明性；远远超出两种抗氧剂简单复配使用的效果。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案是：采用双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂为原料一步酯化合成出分子内复合的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物抗氧剂。本专利技术的详细技术解决方案是，双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺等为原料，一步酯化合成工艺包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(I)式(I)中Ri/R2-C1\C2\C4\C5直链烷烃或带有支链的垸烃。所述的双酚化合物具体指的是：2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基)苯酚。所述的有机溶剂为，脂肪烃溶剂有C6、C8脂肪烃溶剂或C6、C8的脂肪烃溶剂混合物，如直链或支链的脂肪烃溶剂有正己烷、正庚烷、正辛垸、异辛烷；所述的有机溶剂为，芳香烃溶剂有C6、C8或C6、C8混合芳香烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。所述的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的制备方法，双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的合成工艺采用直接酯化反应，包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂原料；其中双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是1∶0-2，优选的摩尔比是1∶0.95-1.1，二苯基氯化磷与三乙胺的摩尔比是1∶1-1.3，优选摩尔比是1∶1.05-1.2，有机溶剂适量；所述酯化反应，在水浴加热的五口烧瓶并带有搅拌器、温度计、回流冷却器、加料计量罐的装置完成；所述酯化反应的准备过程，先在第一个加料计量罐中添加适量的二苯基氯化磷，在向第二个加料计量罐中添加适量的三乙胺，再向五口烧瓶中添加适量的双酚化合物、有机溶剂，并且充氮气置换釜内的空气；所述酯化反应的具体反应过程，加热、同时搅拌，升温至40-50℃，在此温度保持恒定条件下；开始滴加温度为45-65℃的二苯基氯化磷，同时也滴加温度为45-65℃的三乙胺，同时保持反应过程中反应液在微碱性PH-7.5～10.0的范围内；滴加二苯基氯化磷原料的优选时间为60-90分钟内加完，滴加三乙胺原料的适宜时间为70-110分钟内加完；在滴加完二苯基氯化磷、三乙胺原料后，进行保温反应65-85℃；优选的保温反应温度为70-80℃，保温反应时间为20-40分钟；优选的保温反应时间为25-30分钟；所述酯化反应的生成产品与副产品分离过程，得到的反应混合液是有机相体系的固液混合物，固体相要成分是三乙胺盐类，液相有机溶剂中主要含有生成产品双酚单二苯基亚磷酸酯与副产品双酚抗氧剂、副产品双酚双亚磷酸酯抗氧剂、二苯基亚磷酸等；过滤出固体相得到滤饼，用适量的有机溶剂洗涤，尽可能回收产品，合并滤液，从滤液中蒸馏分离本专利技术产品。所述的有机溶剂为芳香烃溶剂有C6、C8或C6、C8混合芳香烃溶剂；脂肪烃溶剂有C6、C8脂肪烃溶剂或C6、C8的脂肪烃溶剂混合物，优选使用正己烷。本专利技术的优点，双酚单二苯基亚磷酸酯为分子内复合抗氧剂，集亚磷酸酯抗氧剂耐高温性好和P-C键耐水解性好及受阻酚类抗氧剂长效抗氧性，优点于一身的全新抗氧剂剂；分子内C-P键结构更加稳定不易水解，相比简单的几种抗氧剂复配混合使用，不仅少混合复配的麻烦，而是将两种抗氧剂混合均匀性提高到分子量级。同时又具有大分子抗氧剂耐高温性，相容性好又易分散，不容易挥发及迁移问题，通过优化合成工艺的工艺参数，提高本专利技术产品的摩尔收率产品质量，本专利技术的制备双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的方法便于工业化生产，工艺简单、环保、无废水、废气排放、耗能低、低碳排放。双酚单二苯基亚磷酸酯性价比高，市场价格及成本明显低于现在广泛使用的低分子双酚类抗氧剂的价格，也优于多种小分子抗氧剂复配混合使用的效果，分子内复合，符合现代塑胶助剂往高分子化、多功能化发展方向。产品收率高，副反应少，双酚单二苯基亚磷酸酯化合物抗氧剂，还可以通过重结晶进一步提高产品纯度，可以在高品质塑胶中应用，使产品应用范围更广。另外，三乙胺盐经过相应的处理方法，得到副产品三乙胺盐。也可以通过加入强碱反应，形成氯化钠/氯化钾，蒸馏回收三乙胺，使三乙胺原材料得到循环利用，降低成本，减少有机废弃物排放。附图说明图1双酚单二苯基亚磷酸酯分子结构式具体实施方式下面结合实施例对本申请作进一步的详细说明。可以理解的是，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释相关专利技术，而非对该专利技术的限定。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考实施例来详细说明本申请包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(I)式(I)中Ri/R2-C1\C2\C4\C5直链烷烃或带有支链的垸烃。所述的双酚化合物具体指的是：2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基)苯酚。所述的有机溶剂为，脂肪烃溶剂有C6、C8脂肪烃溶本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：由包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(I)

【技术特征摘要】
1.一种双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：由包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂等为原料，一步酯化反应工艺合成出双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，特指下式(I)式(I)中Ri/R2-C1\C2\C4\C5直链烷烃或带有支链的垸烃。2.根据权利要求1双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述的双酚化合物具体指的是：2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4-甲基，6-特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特丁基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二特戊基)苯酚；2，2’-亚甲基双(4，6-二甲基)苯酚。3.根据权利要求1双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述的有机溶剂为，脂肪烃溶剂有C6、C8脂肪烃溶剂或C6、C8的脂肪烃溶剂混合物，如直链或支链的脂肪烃溶剂有正己烷、正庚烷、正辛垸、异辛烷。4.根据权利要求1双酚单二苯基亚磷酸酯化合物，其特征在于：所述的有机溶剂为，芳香烃溶剂有C6、C8或C6、C8混合芳香烃溶剂，苯、甲苯、二甲苯、乙苯等。5.一种根据权利要求1所述的双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的制备方法，其特征在于：双酚单二苯基亚磷酸酯化合物的合成工艺采用直接酯化反应，包括双酚化合物、二苯基氯化磷、三乙胺、有机溶剂原料；其中双酚化合物与二苯基氯化磷的摩尔比是1∶0-2，优选的摩尔比是1∶0.95-1.1，二苯基氯化磷与三乙胺的摩尔比是1∶1-1.3，优选摩尔比是1∶1.05-1.2，有机溶剂适量；所述酯化反应，在水浴加...

【专利技术属性】
技术研发人员：胡京海，綦建华，刘海岩，高瑀婷，
申请(专利权)人：吉林市银联科技有限公司，
类型：发明
国别省市：吉林,22