一种N-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成和应用制造技术

本发明专利技术提供了一种咪唑并[1,5‑a]吡啶类N‑杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成方法及应用，该过渡金属化合物能用于催化降冰片烯的加成聚合。该配体前体及基于该配体的过渡金属化合物均是该类型化合物的首次合成，而且其合成方法简单，产率较高。同时，该类过渡金属化合物能高效催化降冰片烯加成聚合，活性达到107g of PNB(mol of Pd)‑1h‑1，具有工业化应用价值。

Synthesis and application of N- heterocyclic CABBEEN sulfonate ligand precursors and transition metal compounds based on the ligand

The present invention provides a synthesis method and application of imidazole [1,5_a] pyridine N_heterocyclic carbene sulfonic acid ligand precursor and transition metal compound based on the ligand. The transition metal compound can be used for catalyzing the addition polymerization of norbornene. The ligand precursor and the transition metal compounds based on the ligand are the first synthesis of this type of compounds, and the synthesis method is simple and the yield is high. At the same time, these transition metal compounds can efficiently catalyze the addition polymerization of norbornene with the activity of 107g of PNB (mol of Pd) 1h_1.

【技术实现步骤摘要】
一种N-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成和应用
本专利技术涉及一种N-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成，以及将其催化降冰片烯加成聚合的应用研究。特别涉及一种咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成方法，属于有机合成

技术介绍
N-杂环卡宾配体自1991年被Arduengo等人首次分离出来后，已经成为了一类明星配体，受到了广泛的关注和研究，被成功地应用于金属有机化学和催化有机反应。通过改变卡宾环的大小以及N上的取代基，来调控其电子效应和空间位阻效应，已经成为人们研究的热点，各种类型的N-杂环卡宾配体及其前体被相继合成，参见：1)Arduengo,A.J.III；Harlow,R.L.；Kline,M.J.Am.Chem.Soc.1991,113,361；2)Wang,F.；Liu,L-J.；Wang,W.；Li,S.；Shi,M.Coord.Chem.Rev.2012,256,804；3)Nair,V.；Menon,R.S.；Biju,A.T.；Sinu,C.R.；Paul,R.R.；Jose,A.；Sreekumar,V.Chem.Soc.Rev.2011,40,5336；4)Hahn,F.E.；Wittenbecher,L.；VanLe,D.；R.Angew.Chem.,Int.Ed.2000,39,541；5)Weiss,R.；Reichel,S.；Handke,M.；Hampel,F.Angew.Chem.,Int.Ed.1998,37,344等。咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾由于其独特的性质，也受到了广泛的关注。在该类型卡宾中，吡啶环的存在极大地改变了其σ给电子能力和π电子接受能力。同时由于其并双环的结构，通过改变取代基就能很好地调控金属中心的空间位阻，参见：6)Alcarazo,M.；Roseblade,S.J.；Cowley,A.R.；Fernández,R.；Brown,J.M.；Lassaletta,J.M.J.Am.Chem.Soc.2005,127,3290；7)Alcarazo,M.；Stork,T.；Anoop,A.；Thiel,W.；Fürstner,A.Angew.Chem.,Int.Ed.2010,49,2542；8)Grande-Carmona,F.；Iglesias-Sigüenza,J.；E.；Díez,E.；Fernández,R.；Lassaletta,J.M.Organometallics2015,34,5073。在咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾中，阴离子螯合的N-杂环卡宾过渡金属化合物在催化烯烃聚合方面表现出有意的性能，但是相关研究还很少，只有几例基于酚氧基螯合的氮杂环卡宾过渡金属化合物的报道，参见：9)Nakano,R.；Nozaki,K.J.Am.Chem.Soc.2015,137,10394；10)TaoW-J.；Nakano,R.Ito,S.；Nozaki,K.Angew.Chem.,Int.Ed.2016,55,2835。
技术实现思路
我们在这里公开一种制备一类咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体及基于该配体的过渡金属化合物的合成方法，以及其在催化降冰片烯加成聚合上的应用。本专利技术的技术方案：一种咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体，结构如式(I)所示。该配体前体在碱等试剂作用下可原位脱去质子生成相应的咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体，结构如式(II)所示。在上述结构式中：R1为氢原子、C1-C6的脂肪族取代基或C1-C20的芳香族取代基中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮或氟杂原子的基团；R2为C1-C6的脂肪族取代基或C1-C20的芳香族取代基中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮或氟等杂原子的基团。一种所述咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体(I)的合成方法，该方法以取代的2,6-二溴吡啶C1(这里C表示为compound的缩写，下同)为起始原料，通过多步反应合成咪唑并吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体。其合成路线如下：所述合成方法的具体步骤如下：(1)氩气保护下，-78℃下将取代的2,6-二溴吡啶化合物C1的四氢呋喃溶液缓慢滴加到1当量的正丁基锂的四氢呋喃溶液中，滴加完后保持-78℃下反应2小时。然后滴加1.5当量的N,N-二甲基甲酰胺，加完后保持-78℃下反应0.5小时。待恢复至0℃，加入甲醇淬灭反应，此时体系为黄色澄清液。向体系中加入饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取三次，合并有机相，无水硫酸钠干燥。过滤，滤液旋干，粗产品经硅胶柱层析纯化，得到化合物C2。(2)氩气保护下，将化合物C2、4当量原甲酸三甲酯、催化量(0.02当量)的对甲苯磺酸在甲醇中加热回流4小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，减压蒸馏，即可得到无色液体C3。(3)氩气保护，冰盐浴下，将化合物C3的四氢呋喃溶液缓慢滴加到含有正丁基锂(0.4当量)和二正丁基镁(0.4当量)的四氢呋喃溶液中。滴加完毕，继续保持冰盐浴反应2小时，然后将反应液用钢管缓慢转移至含有1.5当量磺酰氯的-78℃的四氢呋喃溶液中，转移完毕，继续保持-78℃反应0.5小时。恢复至室温，反应过夜。依次向体系中加入吡啶、4-二甲胺基吡啶，0℃下缓慢滴加异丁醇，滴加完后，恢复至室温，反应24小时。旋干溶剂，加入乙酸乙酯，依次用15％的柠檬酸水溶液、饱和氯化钠水溶液洗。有机相用无水硫酸钠干燥，过滤，滤液旋干，硅胶柱层析即可得到化合物C4。(4)氩气保护下，将化合物C4和催化量(0.13当量)的对甲苯磺酸在丙酮和水的混合溶剂中回流反应6小时。反应完成后，冷却至室温，旋干溶剂，加入饱和碳酸氢钠水溶液，二氯甲烷萃取，合并有机相，无水硫酸镁干燥。过滤，滤液旋干，硅胶柱层析即可得到化合物C5。(5)路径1：氩气保护下，将化合物C5、1当量伯胺和催化量(0.13当量)的对甲苯磺酸在甲苯中回流反应8小时。反应完成后，冷却至室温，将反应液转移至溶有1.25当量多聚甲醛的甲苯溶液中，再加入1当量盐酸的二氧六环溶液，室温下反应2小时。升温至70℃，继续反应12小时。反应结束后，冷却至室温，旋干溶剂，粗产品用少量二氯甲烷和甲醇溶解，硅胶柱层析，即可得到配体前体I。(6)路径2：氩气保护下，将化合物C5和1当量伯胺在乙醇中室温反应20小时。反应完成，抽滤，滤液浓缩后有固体析出，继续抽滤，合并滤渣，得到亚胺产物C6。将化合物C6加至溶有1.5当量多聚甲醛的甲苯溶液中，再加入1当量盐酸的二氧六环溶液，室温下反应24小时，冷却至室温，有固体析出，抽滤，滤渣用甲醇和无水乙醚重结晶，即可得到配体前体I。一种所述基于咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体(II)的C(sp2),N、C(sp3),N螯合或烯丙基配位的过渡金属化合物，结构如式(III)所示：在上述结构式中：M为金属钯或镍；R1为氢原子、C1-C6的脂肪族取代基或C1-C20的芳香族取代基中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮或氟杂原子的基团；R2、R3、R4、R5、R6、R7为C1-C6的脂肪本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种咪唑并[1,5‑a]吡啶类N‑杂环卡宾磺酸配体前体，其特征在于结构如式(I)所示，该配体前体在碱等试剂作用下可原位脱去质子生成相应的咪唑并[1,5‑α]吡啶类N‑杂环卡宾磺酸配体(II)：

【技术特征摘要】
1.一种咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体，其特征在于结构如式(I)所示，该配体前体在碱等试剂作用下可原位脱去质子生成相应的咪唑并[1,5-α]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体(II)：在上述结构式中：R1为氢原子、C1-C6的脂肪族取代基或C1-C20的芳香族取代基中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮或氟杂原子的基团；R2为C1-C6的脂肪族取代基或C1-C20的芳香族取代基中的一种，所述取代基包括含有及不含有氧、氮或氟杂原子的基团。2.权利要求1所述的咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体I的合成方法，其特征在于：以取代的2,6-二溴吡啶C1为起始原料，通过多步反应合成咪唑并吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体，所述方法的具体步骤如下：(1)氩气氛围中(下同)，-78℃下，取代的2,6-二溴吡啶C1与1当量的正丁基锂作用后生成相应的锂盐，然后向体系中加入1.5当量的N,N-二甲基甲酰胺，-78℃下反应0.5小时，升至0℃，最后经过甲醇猝灭以及后处理得到相应的取代吡啶甲醛C2。接下来对C2的醛基进行保护，以甲醇为溶剂，C2与4当量的原甲酸三甲酯在催化量(0.02当量)的对甲苯磺酸存在下回流反应4小时，减压蒸馏出产物C3。(2)冰盐浴下，化合物C3在0.4当量的丁基锂和0.4当量的丁基镁的共同作用生成金属复合物，继续保持冰盐浴，将反应液转移至加入1.5当量的磺酰氯的THF溶液中，继续保持-78℃反应0.5小时，然后缓慢升至室温反应12小时，得到吡啶磺酰氯产物，无需进一步分离提纯，依次向体系中加入吡啶、4-二甲胺基吡啶，0℃下缓慢滴加异丁醇，滴加完后，恢复至室温，反应24小时。经过200-300目硅胶柱层析分离得到相应的吡啶磺酸酯产物C4。产物C4再脱去保护基，以丙酮和水为溶剂，在0.13当量的对甲苯磺酸存在下回流反应6小时，反应结束后柱层析分离得到产物C5。(3)产物C5经过两种路径得到最终的咪唑并[1,5-a]吡啶类N-杂环卡宾磺酸配体前体I。一种路径在甲苯溶剂中使产物C5直接与1当量的伯胺R2NH2回流反应8小时反应，冷却至室温，产物不经过分离，直接向体系中加入1.25当量的多聚甲醛和1当量的盐酸，室温反应2小时，再升温至70℃反应12小时，反应结束后经过柱层析分离即可以高产率地得到目标化合物，即配体前体I。第二种路径是甲苯溶剂中产物C5在室温下与1当量的伯胺R2NH2反应后，分离得到相应的亚胺产物C6，然后再与1.5当量的多聚甲醛和1当量的盐酸的二氧六环溶液反应得到目标化合物配体...

【专利技术属性】
技术研发人员：王佰全，杨丹丹，李敏亮，
申请(专利权)人：南开大学，
类型：发明
国别省市：天津,12